出てくるもの (1)：1本の軌道の熱と仕事

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第1章 §4.1.3　★★★ Sekimoto の定義：仕事は設定を動かしたことによるエネルギーの変化、熱は液体の力が粒子にした仕事。1本の軌道ごとに第一法則 $\Delta U=Q+W$ が厳密に成り立つ

Sekimoto の熱と仕事

マクロな熱力学では、仕事は外から変えるパラメータ（体積など）を通じて系に入るエネルギー、熱はそれ以外の経路で熱浴から入るエネルギーである。Sekimoto は、この区別を Langevin 方程式の1本の軌道 $x(t)$ の上にそのまま持ち込んだ（K. Sekimoto (1997), J. Phys. Soc. Jpn. 66, 1234；K. Sekimoto (1998), Prog. Theor. Phys. Suppl. 130, 17）。

粒子のエネルギーは $U(x(t),\lambda_t)$ である。これが変わる原因は2つある。設定 $\lambda$ を人が動かすこと（粒子が動かなくても $U$ が変わる）と、粒子が動くこと（設定を止めても $U$ が変わる）である。前者を仕事、後者を熱と呼ぶ。後者が熱と呼べるのは、粒子を動かしているのが液体の力だからで、式 (4.1.1) から液体が粒子に及ぼす力の合計 $-\gamma\dot x+\xi$ は $\partial_xU$ に等しい。

Stratonovich の積では普通の微積分の連鎖律がそのまま成り立つので、$\mathrm{d} U=\partial_xU\circ\mathrm{d} x+\partial_\lambda U\,\mathrm{d}\lambda$ から

$$U(x(t_{\mathrm f}),\lambda_{t_{\mathrm f}})-U(x(0),\lambda_0)=Q[x]+W[x]\tag{4.1.12}$$

が軌道ごとに成り立つ。これが1本の軌道の第一法則である。$W[x]$ も $Q[x]$ も軌道ごとに違う値をとる確率変数で、平均をとったものがマクロな熱と仕事になる。液体の側から見ると、液体は粒子に $Q$ だけのエネルギーを渡したので、液体のエネルギーは $-Q$ 変わり、液体のエントロピーは（液体を温度 $T$ の大きな熱浴とみなして）$-Q/T$ 変わる。

平均の熱の流れは、確率の流れで書ける。Stratonovich の積の平均は $\langle \partial_xU\circ\dot x \rangle =\int\partial_xU\,j\,\mathrm{d} x$ になるので

$$\langle \dot W \rangle =\int\partial_\lambda U\,\dot\lambda\,p\,\mathrm{d} x,\qquad \langle \dot Q \rangle =\int\partial_xU\,j\,\mathrm{d} x\tag{4.1.13}$$

である。2つ目は、Fokker–Planck 方程式 (4.1.2) を使って $\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}\langle U \rangle =\langle \dot W \rangle +\int U\,\partial_tp\,\mathrm{d} x=\langle \dot W \rangle -\int U\,\partial_xj\,\mathrm{d} x$ を部分積分したものと一致する。平均の第一法則 $\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}\langle U \rangle =\langle \dot W \rangle +\langle \dot Q \rangle$ も成り立つ。

積の取り方を間違えると何が起きるか

式 (4.1.11) で Stratonovich の積を指定したのは、乱雑な力を含む積分では、被積分関数を区間のどこで評価するかで答えが変わるからである。区間の始点で評価する Itô の積 $\partial_xU\cdot\mathrm{d} x$ を使うと、Itô の公式 $\mathrm{d} U=\partial_xU\cdot\mathrm{d} x+\frac{ k_{\mathrm B} T}{\gamma}\partial_x^2U\,\mathrm{d} t+\partial_\lambda U\,\mathrm{d}\lambda$ から

$$\int\partial_xU\cdot\mathrm{d} x=Q[x]-\frac{ k_{\mathrm B} T}{\gamma}\int\partial_x^2U\,\mathrm{d} t\tag{4.1.14}$$

となり、第一法則 (4.1.12) が右辺の第2項の分だけ破れる。$\mathrm{d} x$ の2乗の平均が $\mathrm{d} t$ の1次（$2 k_{\mathrm B} T\,\mathrm{d} t/\gamma$）であることによって、この余分な項が現れる。Itô の積は確率過程の計算には便利だが、熱を定義するときは、エネルギーの保存を軌道ごとに保つ Stratonovich の積を使う。