出てくるもの (2)：平均の第二法則と D の帳尻

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第1章 §4.1.4　★★★ $\langle W \rangle -\Delta F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,[D(p_{\mathrm f}\,\|\,\pi_{\mathrm f})-D(p_0\,\|\,\pi_0)]+ k_{\mathrm B} T\langle \Sigma \rangle$、$\langle \Sigma \rangle =\int\dot\Sigma\,\mathrm{d} t\ge0$。余分な仕事は、まだ緩和していない分 $D$ と、すでに失われた分 $\Sigma$ に分かれる

非平衡の自由エネルギーの帳尻

設定を動かしているときも、$p_t$ と $\pi_{\lambda_t}$ の $D$ を追いかけることができる。式 (4.1.6) の $F[p_t,\lambda_t]$ を時間で微分すると

$$\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}F[p_t,\lambda_t]=\int\partial_\lambda U\,\dot\lambda\,p\,\mathrm{d} x+\int\bigl(U+ k_{\mathrm B} T\ln p+ k_{\mathrm B} T\bigr)\partial_tp\,\mathrm{d} x$$

で、第1項は $\langle \dot W \rangle$ である。第2項は $\partial_tp=-\partial_xj$ を入れて部分積分すると $\int j\,\partial_x(U+ k_{\mathrm B} T\ln p)\,\mathrm{d} x= k_{\mathrm B} T\int j\,\partial_x\ln(p/\pi_{\lambda_t})\,\mathrm{d} x=- k_{\mathrm B} T\dot\Sigma$ になる。$\dot\Sigma$ は定理 4.1.1 と同じ式で、ただし $\lambda$ をその時刻の $\lambda_t$ にしたものである。

式 (4.1.16) は等式で、不等式は $\langle \Sigma \rangle \ge0$ からだけ出る。平衡から始める（$D(p_0\,\|\,\pi_{\lambda_0})=0$）と

$$\langle W \rangle -\Delta F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p_{t_{\mathrm f}}\,\|\,\pi_{\lambda_{t_{\mathrm f}}})+ k_{\mathrm B} T\langle \Sigma \rangle \ \ge0\tag{4.1.17}$$

で、平衡から平衡への最大仕事の原理 $\langle W \rangle \ge\Delta F_{\mathrm{eq}}$ になる。余分な仕事 $\langle W \rangle -\Delta F_{\mathrm{eq}}$ は2つに分かれる。1つは操作を終えた時点でまだ平衡に戻っていない分 $k_{\mathrm B} T\,D(p_{t_{\mathrm f}}\,\|\,\pi_{\mathrm f})$ で、これは第2部第2章で見たとおり、原理的にはまだ仕事として取り戻せる。もう1つは操作の途中ですでに失われた分 $k_{\mathrm B} T\langle \Sigma \rangle$ で、これは取り戻せない。操作を終えて放っておくと、前者も定理 4.1.1 にしたがって $\Sigma$ に変わり、最後には全部が失われる。

$\dot\Sigma$ は、熱の流れと分布のエントロピーで書き直せる。$\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}H(p_t)=-\int j\,\partial_x\ln p\,\mathrm{d} x$ と式 (4.1.13) から

$$\dot\Sigma=\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}H(p_t)-\frac{\langle \dot Q \rangle }{ k_{\mathrm B} T},\qquad \langle \Sigma \rangle =\Delta H(p)-\frac{\langle Q \rangle }{ k_{\mathrm B} T}\ \ge0\tag{4.1.18}$$

である。粒子の分布のエントロピーの増えと、液体のエントロピーの増え $-\langle Q \rangle /( k_{\mathrm B} T)$ の和が、エントロピー生成である。これは第2部第4章で熱浴と接した系について出した Clausius の不等式（第2部第4章）を、Langevin 方程式の上で連続時間に書いたものになっている。

1本の軌道のエントロピー生成

式 (4.1.18) の右辺を1本の軌道の量で書くこともできる。Seifert は、時刻 $t$ に粒子がいる位置での分布の値を使って

$$s(t)\coloneqq-\ln p(x(t),t),\qquad \Sigma[x]\coloneqq s(t_{\mathrm f})-s(0)-\frac{Q[x]}{ k_{\mathrm B} T}\tag{4.1.19}$$

と定めた（U. Seifert (2005), Phys. Rev. Lett. 95, 040602）。$s(t)$ はその時刻に粒子がその位置にいることの驚きで、平均をとると $H(p_t)$ になる。したがって $\langle \Sigma[x] \rangle =\langle \Sigma \rangle$ で、式 (4.1.18) の平均の量が1本の軌道の量の平均として書ける。ただし1本ごとの $\Sigma[x]$ は負の値もとる。平衡にある粒子では $s=\beta U-\beta F_{\mathrm{eq}}$ と $Q=\Delta U$ から $\Sigma[x]=0$ が軌道ごとに成り立つが、設定を動かす過程では $\Sigma[x]<0$ の軌道が現れる。負の値がどれだけの確率で現れるかを正確に述べるのがゆらぎの定理で、第4部第2章 で扱う。$\Sigma[x]$ が経路の確率と逆回しの経路の確率の比の対数に等しく、$\langle \Sigma \rangle$ がその2つの経路の分布の $D$ になることは、第4部第3章 で示す。