比べる2つの分布：前向きの経路と逆回しの経路

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第2章 §4.2.1　★★★ 熱浴が局所詳細つり合いを満たすなら、経路の確率と逆回しの経路の確率の比は $\mathrm{e}^{-\beta Q}$ に等しい。この章のすべての等式の出発点

前の章 第4部第1章 では、熱浴に浸かった小さな系の1本の軌道に、熱 $Q$ と仕事 $W$ を割り当てた。同じ操作を何度繰り返しても軌道は毎回違うので、$W$ も $Q$ も確率変数になる。マクロな系では $W$ のばらつきは平均に比べて無視できるほど小さく、熱力学の第二法則 $W\ge\Delta F$ は毎回成り立つように見える。小さな系では $W$ のばらつきが $k_{\mathrm B} T$ と同じ程度になり、$W<\Delta F$ となる試行が実際に起こる。この章は、そのばらつきの分布がでたらめではなく、厳密な等式に従うことを示す。

比べる2つの分布は、前向きの操作で経路 $\Gamma$ が実現する確率 $P[\Gamma]$ と、操作を逆の順に行ったときに時間を逆にたどった経路 $\tilde\Gamma$ が実現する確率 $\tilde P[\tilde\Gamma]$ である。4.2.1 節で、熱浴が局所詳細つり合いを満たすなら、この2つの比が熱だけで $\mathrm{e}^{-\beta Q}$ と書けることを示す。4.2.2 節では、比の対数 $\Sigma=\ln(P/\tilde P)$ について、$\tilde P$ が規格化されているという事実だけから $\langle \mathrm{e}^{-\Sigma} \rangle _P=1$ が出ることを示す。この等式に Jensen の不等式を当てると $\langle \Sigma \rangle =D(P\,\|\,\tilde P)\ge0$ になるので、この等式は $D$ の非負性より1段強い主張である。出てくるものは3つある。初めと終わりを平衡分布にとると Crooks の定理（4.2.3 節）になり、それを $W$ で積分すると Jarzynski 等式（4.2.4 節）になる。操作を止めて非保存力で系を駆動し続けると、定常状態のゆらぎの定理（4.2.5 節）になる。4.2.6 節で、最大仕事の原理・詳細つり合い・Einstein の関係がこれらの等式の特別な場合として並ぶことを確かめる。

この章では、エントロピーと $\Sigma$ は自然対数で測り、単位は nat（$k_{\mathrm B}$ の単位）とする。熱 $Q$ は系が熱浴から受け取る向き、仕事 $W$ は系が外からされる向きを正にとり、第一法則は $\Delta E=Q+W$ である。定義には記号 $\coloneqq$ を使う。この巻の約束どおり $p,q$ は確率分布に取っておき、系の状態は $x$、経路は $\Gamma$ と書く。遷移確率の行列は、仕事 $W$ と温度 $T$ のどちらとも紛れないように $K$ と書く。

離散の状態と離散の時刻での設定

系は有限個の状態 $x$ をとり、状態 $x$ のエネルギー $E_x(\lambda)$ は外から動かせるパラメータ $\lambda$（ばねの位置や準位の高さ）に依存するとする。$\lambda$ を固定したときの平衡分布と自由エネルギーを

$$p^{\mathrm{eq}}_\lambda(x)\coloneqq\frac{\mathrm{e}^{-\beta E_x(\lambda)}}{Z(\lambda)},\qquad Z(\lambda)\coloneqq\sum_x\mathrm{e}^{-\beta E_x(\lambda)},\qquad F(\lambda)\coloneqq- k_{\mathrm B} T\ln Z(\lambda)\tag{4.2.1}$$

と書く。外からの操作は、$\lambda$ の値の列 $\lambda_0,\lambda_1,\dots,\lambda_N$（プロトコル）で与える。1歩目から $N$ 歩目までの各歩 $n$ で、次の2つをこの順に行う。

1. 系の状態 $x_{n-1}$ をそのままにして、$\lambda$ を $\lambda_{n-1}$ から $\lambda_n$ に変える。系のエネルギーは $E_{x_{n-1}}(\lambda_n)-E_{x_{n-1}}(\lambda_{n-1})$ だけ変わり、これは外がした仕事である。
2. $\lambda=\lambda_n$ のまま、熱浴との相互作用で状態が $x_{n-1}$ から $x_n$ に確率 $K_{\lambda_n}(x_n\,|\,x_{n-1})$ で移る。エネルギーは $E_{x_n}(\lambda_n)-E_{x_{n-1}}(\lambda_n)$ だけ変わり、これは熱浴から受け取った熱である。

状態の列 $\Gamma=(x_0,x_1,\dots,x_N)$ を経路と呼ぶ。経路ごとの仕事と熱は

$$W[\Gamma]\coloneqq\sum_{n=1}^N\bigl[E_{x_{n-1}}(\lambda_n)-E_{x_{n-1}}(\lambda_{n-1})\bigr],\qquad Q[\Gamma]\coloneqq\sum_{n=1}^N\bigl[E_{x_n}(\lambda_n)-E_{x_{n-1}}(\lambda_n)\bigr]\tag{4.2.2}$$

で、和をとると途中の項が打ち消し合い、1本の経路ごとに第一法則

$$W[\Gamma]+Q[\Gamma]=E_{x_N}(\lambda_N)-E_{x_0}(\lambda_0)\tag{4.2.3}$$

が成り立つ。これは前の章で Langevin 方程式の1本の軌道に割り当てた仕事と熱を、離散の時刻に書き直したものである。$\lambda$ が動くあいだは状態が止まっているのでエネルギーの変化はすべて仕事になり、状態が動くあいだは $\lambda$ が止まっているのですべて熱になる。

熱浴について仮定するのは次の1つである。

右の形は、$x$ から $y$ への遷移とその逆の遷移の確率の比が、その遷移で系が受け取る熱 $E_y-E_x$ の Boltzmann 因子に等しいことを言っている。熱浴の側から見ると、遷移 $x\to y$ で熱浴のエネルギーは $E_y-E_x$ だけ減り、熱浴のエントロピーは $\beta(E_y-E_x)$ nat だけ減る。したがって式 (4.2.4) は「遷移の確率の比は、熱浴のエントロピーの変化の指数に等しい」とも読める。「局所」という語は、プロトコルの途中で系全体が平衡から遠く離れていても、各瞬間の $\lambda$ の値での平衡分布についてだけ詳細つり合いを要求することを指している。

経路の確率と逆回しの経路の確率

初めの分布を $p_0$ とすると、前向きの操作で経路 $\Gamma$ が実現する確率は

$$P[\Gamma]=p_0(x_0)\,P[\Gamma\,|\,x_0],\qquad P[\Gamma\,|\,x_0]\coloneqq\prod_{n=1}^NK_{\lambda_n}(x_n\,|\,x_{n-1})\tag{4.2.5}$$

である。Markov 性から、条件付きの確率は1歩ごとの遷移確率の積になる。

逆回しの操作は、前向きの操作の各段を時間について逆の順に行うものとする。$\lambda=\lambda_N$ から始め、まず $\lambda_N$ のまま熱浴と1回遷移させ、次に $\lambda$ を $\lambda_N$ から $\lambda_{N-1}$ に変え、$\lambda_{N-1}$ のまま遷移させ、と続けて、最後に $\lambda_1$ のまま遷移させてから $\lambda$ を $\lambda_0$ に戻す。前向きでは「$\lambda$ を変えてから遷移」の順だったものが、逆回しでは「遷移してから $\lambda$ を変える」の順になる。こうすると、前向きの $n$ 歩目の遷移と、逆回しで同じ状態の対を逆向きにたどる遷移が、同じ $\lambda_n$ のもとで起こる。逆回しの操作を初めの分布 $\tilde p_0$ から始めたとき、前向きの経路を逆にたどった経路 $\tilde\Gamma\coloneqq(x_N,x_{N-1},\dots,x_0)$ が実現する確率は

$$\tilde P[\tilde\Gamma]=\tilde p_0(x_N)\,\tilde P[\tilde\Gamma\,|\,x_N],\qquad \tilde P[\tilde\Gamma\,|\,x_N]\coloneqq\prod_{n=1}^NK_{\lambda_n}(x_{n-1}\,|\,x_n)\tag{4.2.6}$$

である。逆回しの経路 $\tilde\Gamma$ について、式 (4.2.2) と同じ規則で仕事と熱を数えると、各項の符号がちょうど反転して

$$\tilde W[\tilde\Gamma]=-W[\Gamma],\qquad\tilde Q[\tilde\Gamma]=-Q[\Gamma]\tag{4.2.7}$$

になる。前向きに $\lambda$ を上げて系に仕事をした段は、逆回しでは $\lambda$ を下げて系が外に仕事をする段になるからである。

図 4.2.1 に、2つの操作の段の並びを示す。

証明

式 (4.2.5) と (4.2.6) の比を1歩ずつ並べ、各歩に (4.2.4) を当てると

$$\frac{P[\Gamma\,|\,x_0]}{\tilde P[\tilde\Gamma\,|\,x_N]}=\prod_{n=1}^N\frac{K_{\lambda_n}(x_n\,|\,x_{n-1})}{K_{\lambda_n}(x_{n-1}\,|\,x_n)} =\prod_{n=1}^N\mathrm{e}^{-\beta[E_{x_n}(\lambda_n)-E_{x_{n-1}}(\lambda_n)]}=\mathrm{e}^{-\beta Q[\Gamma]}$$

となる。最後の等号は熱の定義 (4.2.2) である。

$-\beta Q$ は熱浴が受け取った熱を温度で割ったもの、すなわち熱浴のエントロピーの増え（nat）である。定理 4.2.2 は、前向きの経路が逆回しの経路より何倍起こりやすいかの対数は、その経路で熱浴のエントロピーがいくら増えたかに等しい、と言っている。熱浴へ熱を捨てる経路は、その熱を熱浴から吸い上げる逆回しの経路より起こりやすい。以下のすべての等式は、この非対称を書き直したものである。比に $\lambda$ の動かし方（仕事）は入らない。仕事の段では状態が動かず、確率が掛からないからである。

過減衰の Langevin 方程式では

前の章の過減衰の Langevin 方程式$\gamma\dot x=-\partial_xU(x,\lambda_t)+\xi(t)$、$\langle \xi(t)\xi(t') \rangle =2\gamma k_{\mathrm B} T\,\delta(t-t')$ でも同じ比が出る。拡散係数を $D_{\mathrm{dif}}\coloneqq k_{\mathrm B} T/\gamma$ と書く（相対エントロピー $D$ と同じ章に出るので添字 dif を付ける。第4部第1章の式 (4.1.26) と同じ）。短い時間 $\Delta t$ の1歩の変位 $\Delta x$ は、力 $F=-\partial_xU$ を1歩の中点で評価すると、平均 $a\coloneqq F\Delta t/\gamma$、分散 $2D_{\mathrm{dif}}\Delta t$ の正規分布に従うので、1歩の遷移確率は $\exp[-(\Delta x-a)^2/(4D_{\mathrm{dif}}\Delta t)]$ に比例する。逆向きの1歩は変位が $-\Delta x$ で、中点は同じなので $a$ も同じである。比をとると

$$\frac{\exp[-(\Delta x-a)^2/(4D_{\mathrm{dif}}\Delta t)]}{\exp[-(-\Delta x-a)^2/(4D_{\mathrm{dif}}\Delta t)]}=\exp\Bigl(\frac{a\,\Delta x}{D_{\mathrm{dif}}\Delta t}\Bigr)=\exp\bigl(\beta F\,\Delta x\bigr)=\exp\bigl(-\beta\,\partial_xU\,\Delta x\bigr)\tag{4.2.9}$$

になる。$\partial_xU\circ\mathrm{d} x$（中点で評価した積、Stratonovich の積）は前の章で熱の割り当てとした量そのものなので、全部の歩を掛け合わせると$P[\Gamma\,|\,x_0]/\tilde P[\tilde\Gamma\,|\,x_N]=\mathrm{e}^{-\beta Q[\Gamma]}$、$Q[\Gamma]=\int\partial_xU\circ\mathrm{d} x$ を得る。変数変換の Jacobi 行列式の因子 $\exp(-\frac{1}{2\gamma}\int\partial_x F\,\mathrm{d} t)$ は中点の評価では前向きと逆向きで等しく、比では消える。2乗の差 $(\Delta x-a)^2-(\Delta x+a)^2=-4a\Delta x$ が、変位と力の積だけを残す仕組みである。