この章のまとめ

(1) 一瞬の操作の仕事は $W[x]=\frac{k_1-k_0}{2}x_0^2$ で、$x_0$ は分散 $k_{\mathrm B} T/k_0$ の正規分布なので $\langle W \rangle =\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}(r-1)=1.5\, k_{\mathrm B} T$ である。例題 4.1.6 と同じく $\Delta F_{\mathrm{eq}}=\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}\ln r=0.693\, k_{\mathrm B} T$ である。2つの平衡分布はどちらも平均0なので、式 (4.1.8) は幅の項だけである。比べる相手 $\pi_{k_1}$ の分散を $\sigma_{\mathrm{eq}}^2= k_{\mathrm B} T/k_1$ とすると$s=( k_{\mathrm B} T/k_0)/( k_{\mathrm B} T/k_1)=r$ で、$D(\pi_{k_0}\,\|\,\pi_{k_1})=\frac12(r-1-\ln r)=\frac12(3-\ln4)=0.807$ nat である。$\beta(\langle W \rangle -\Delta F_{\mathrm{eq}})=1.5-0.693=0.807$ で、式 (4.1.20) が成り立つ。

(2) ばねを止めている間は仕事が0なので、熱は平均のエネルギーの変化に等しい。直後の平均のエネルギーは $\frac{k_1}{2}\cdot\frac{ k_{\mathrm B} T}{k_0}=2 k_{\mathrm B} T$、緩和した後は等分配で $\frac12 k_{\mathrm B} T$ なので、$\langle Q \rangle =-1.5\, k_{\mathrm B} T$（粒子は液体へ熱を渡す）である。分布の分散は $k_{\mathrm B} T/k_0$ から $k_{\mathrm B} T/k_1$ へ $1/r$ 倍になるので $\Delta H=\frac12\ln(1/r)=-0.693$ である。したがって $\langle \Sigma \rangle =-0.693+1.5=0.807$ nat で、(1) の $D$ に等しい。定理 4.1.1 で $D(p_t\,\|\,\pi_{k_1})$ が $0.807$ から0まで減り、その全部が $\Sigma$ になったことにあたる。操作全体では式 (4.1.17) が $\langle W \rangle -\Delta F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\cdot0+ k_{\mathrm B} T\cdot0.807$ の形で成り立っている。

(3) 式 (4.1.21) から余分は $k_{\mathrm B} T\,[f(k_{\mathrm m}/k_0)+f(k_1/k_{\mathrm m})]$、$f(q)\coloneqq\frac12(q-1-\ln q)$ である。$k_{\mathrm m}$ で微分して0とおくと$\frac12\bigl(\frac1{k_0}-\frac1{k_{\mathrm m}}\bigr)+\frac12\bigl(-\frac{k_1}{k_{\mathrm m}^2}+\frac1{k_{\mathrm m}}\bigr)=0$、すなわち $k_{\mathrm m}^2=k_0k_1$ で、等比の中間 $k_{\mathrm m}=\sqrt{k_0k_1}=2k_0$ が最良である。そのとき余分は $2f(2)=1-\ln2=0.307\, k_{\mathrm B} T$ で、1段の $0.807\, k_{\mathrm B} T$ の4割以下になる。

(4) 1段の比は $q=r^{1/N}$ で、余分は $Nf(r^{1/N})\, k_{\mathrm B} T$ である。$N=10$ では $q=4^{0.1}=1.1487$ で $10\times\frac12(0.1487-0.1386)=0.0503$ nat である。Fisher 情報は $D(\pi_{k'}\,\|\,\pi_{k'+\delta})=f(1+\delta/k')\approx\frac14(\delta/k')^2=\frac12J\delta^2$ から $J(k')=1/(2k'^2)$ で、長さは $\mathcal L=\int_{k_0}^{k_1}\frac{\mathrm{d} k'}{\sqrt2\,k'}=\frac{\ln r}{\sqrt2}$ である。近似は $\mathcal L^2/(2N)=(\ln r)^2/(4N)=0.0480$ nat で、厳密な $0.0503$ と5%ほどの差である。等比の段は Fisher 情報の長さで等間隔になるので、(3) で出た「等比が最良」は式 (4.1.22) の等号の条件と同じことを言っている。

(5) $W[x]<\Delta F_{\mathrm{eq}}$ は $\frac{k_1-k_0}{2}x_0^2<\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}\ln r$、標準正規分布の変数 $z=x_0\sqrt{k_0/ k_{\mathrm B} T}$ で書くと $z^2<\ln r/(r-1)=0.462$ である。その確率は $\operatorname{erf}\bigl(\sqrt{0.462/2}\bigr)=0.503$ で、半分ほどの軌道で仕事が自由エネルギーの差より小さい。平均では $\langle W \rangle \ge\Delta F_{\mathrm{eq}}$ が成り立つが、1本ごとには成り立たない。一方

$$\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle =\int\sqrt{\frac{k_0}{2\pi k_{\mathrm B} T}}\,\mathrm{e}^{-\beta k_0x_0^2/2}\,\mathrm{e}^{-\beta(k_1-k_0)x_0^2/2}\,\mathrm{d} x_0=\sqrt{\frac{k_0}{k_1}}=\frac12$$

で、$\mathrm{e}^{-\beta\Delta F_{\mathrm{eq}}}=r^{-1/2}=\frac12$ に一致する。仕事の分布の形によらずこの等式が成り立つことが、次の章の Jarzynski の等式である。Jensen の不等式 $\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle \ge\mathrm{e}^{-\beta\langle W \rangle }$ と組み合わせると $\langle W \rangle \ge\Delta F_{\mathrm{eq}}$ が出るので、この等式は第二法則より強い主張になっている。