相対エントロピーから情報と物理を組み立てる 第4部 第1章 §4.1.6 ★★ Langevin 方程式と揺動散逸関係・Einstein の関係・Smoluchowski 方程式・第一法則・最大仕事の原理・Clausius の不等式を、この章の式の特別な場合として並べる
統計力学や物性の授業では、Brown 運動を慣性を含む Langevin 方程式で書くことが多い。
M v ˙ = − M γ ′ v + ξ ( t ) , ⟨ ξ ( t ) ξ ( s ) ⟩ = 2 M γ ′ k B T δ ( t − s ) (4.1.25) M\dot v=-M\gamma'v+\xi(t),\qquad \langle \xi(t)\xi(s) \rangle =2M\gamma' k_{\mathrm B} T\,\delta(t-s)\tag{4.1.25} M v ˙ = − M γ ′ v + ξ ( t ) , ⟨ ξ ( t ) ξ ( s )⟩ = 2 M γ ′ k B T δ ( t − s ) ( 4.1.25 )
ここで γ ′ \gamma' γ ′ s − 1 \mathrm s^{-1} s − 1 γ = M γ ′ \gamma=M\gamma' γ = M γ ′ M γ ′ k B T M\gamma' k_{\mathrm B} T M γ ′ k B T ⟨ v 2 ⟩ = k B T / M \langle v^2 \rangle = k_{\mathrm B} T/M ⟨ v 2 ⟩ = k B T / M (4.1.1) の雑音の強さ 2 γ k B T 2\gamma k_{\mathrm B} T 2 γ k B T (4.1.4) ）として述べ直したものである。
授業の拡散係数を D d i f D_{\mathrm{dif}} D dif D D D (4.1.2) は拡散方程式 ∂ t p = D d i f ∂ x 2 p \partial_tp=D_{\mathrm{dif}}\,\partial_x^2p ∂ t p = D dif ∂ x 2 p
D d i f = k B T γ = μ k B T ( μ = 1 / γ は移動度 ) (4.1.26) D_{\mathrm{dif}}=\frac{ k_{\mathrm B} T}{\gamma}=\mu\, k_{\mathrm B} T\qquad(\mu=1/\gamma\ \text{は移動度})\tag{4.1.26} D dif = γ k B T = μ k B T ( μ = 1/ γ は移動度 ) ( 4.1.26 )
が Einstein の関係 である。式 (4.1.2) は力のある場合の拡散方程式 ∂ t p = ∂ x [ μ ( ∂ x U ) p + D d i f ∂ x p ] \partial_tp=\partial_x\bigl[\mu\,(\partial_xU)\,p+D_{\mathrm{dif}}\,\partial_xp\bigr] ∂ t p = ∂ x [ μ ( ∂ x U ) p + D dif ∂ x p ] ⟨ ( x ( t ) − x ( 0 ) ) 2 ⟩ = 2 D d i f t \langle (x(t)-x(0))^2 \rangle =2D_{\mathrm{dif}}t ⟨( x ( t ) − x ( 0 ) ) 2 ⟩ = 2 D dif t (4.1.25) から t ≫ 1 / γ ′ t\gg1/\gamma' t ≫ 1/ γ ′
熱力学の側では、授業の3つの法則が次のように対応する。
授業の形 この章の形 どこで 第一法則 Δ U = Q + W \Delta U=Q+W Δ U = Q + W 軌道ごとの Δ U = Q [ x ] + W [ x ] \Delta U=Q[x]+W[x] Δ U = Q [ x ] + W [ x ] 式 (4.1.12) 最大仕事の原理 W ≥ Δ F W\ge\Delta F W ≥ Δ F ⟨ W ⟩ − Δ F e q = k B T D ( p f ∥ π f ) + k B T ⟨ Σ ⟩ \langle W \rangle -\Delta F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p_{\mathrm f}\,\|\,\pi_{\mathrm f})+ k_{\mathrm B} T\langle \Sigma \rangle ⟨ W ⟩ − Δ F eq = k B T D ( p f ∥ π f ) + k B T ⟨ Σ ⟩ 式 (4.1.17) Clausius の不等式 Δ S ≥ Q / T \Delta S\ge Q/T Δ S ≥ Q / T k B Δ H ( p ) − ⟨ Q ⟩ / T = k B ⟨ Σ ⟩ ≥ 0 k_{\mathrm B}\Delta H(p)-\langle Q \rangle /T= k_{\mathrm B}\langle \Sigma \rangle \ge0 k B Δ H ( p ) − ⟨ Q ⟩ / T = k B ⟨ Σ ⟩ ≥ 0 式 (4.1.18) 準静的な過程で等号 p t = π λ t p_t=\pi_{\lambda_t} p t = π λ t D = 0 D=0 D = 0 Σ ˙ = 0 \dot\Sigma=0 Σ ˙ = 0 定理 4.1.3
授業の形では両辺を平衡状態どうしで比べるが、この章の形は途中が平衡でなくてもよく、始めと終わりの分布も任意である。始めと終わりが平衡分布なら、k B H ( p ) k_{\mathrm B} H(p) k B H ( p ) S S S 第2部第1章 ）、授業の形に戻る。もう1つ違うのは、授業の形が不等式なのに対し、この章の形は余りの値 D D D Σ \Sigma Σ
例題 4.1.6 ばねをゆっくり強くする ★★
オリジナル 調和ばね U = k 2 x 2 U=\frac k2x^2 U = 2 k x 2 T = 300 K T=300\,\mathrm K T = 300 K k k k 2 k 2k 2 k
(1) 仕事の平均・熱の平均・粒子の分布のエントロピーの変化を求めよ。(2) Clausius の不等式が等号で成り立つことを確かめ、仕事の値を J \mathrm J J
解答 (1) 十分ゆっくり変えると分布は常に平衡分布 π k ′ \pi_{k'} π k ′ k B T / k ′ k_{\mathrm B} T/k' k B T / k ′ D = 0 D=0 D = 0 Σ ˙ = 0 \dot\Sigma=0 Σ ˙ = 0 (4.1.17) から ⟨ W ⟩ = Δ F e q \langle W \rangle =\Delta F_{\mathrm{eq}} ⟨ W ⟩ = Δ F eq Z ( k ′ ) = 2 π k B T / k ′ Z(k')=\sqrt{2\pi k_{\mathrm B} T/k'} Z ( k ′ ) = 2 π k B T / k ′ F e q ( k ′ ) = − k B T 2 ln 2 π k B T k ′ F_{\mathrm{eq}}(k')=-\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}\ln\frac{2\pi k_{\mathrm B} T}{k'} F eq ( k ′ ) = − 2 k B T ln k ′ 2 π k B T ⟨ W ⟩ = k B T 2 ln 2 \langle W \rangle =\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}\ln2 ⟨ W ⟩ = 2 k B T ln 2 k B T / 2 k_{\mathrm B} T/2 k B T /2 Δ ⟨ U ⟩ = 0 \Delta\langle U \rangle =0 Δ ⟨ U ⟩ = 0 ⟨ Q ⟩ = − ⟨ W ⟩ = − k B T 2 ln 2 \langle Q \rangle =-\langle W \rangle =-\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}\ln2 ⟨ Q ⟩ = − ⟨ W ⟩ = − 2 k B T ln 2 H ( π k ′ ) = 1 2 ln ( 2 π e k B T / k ′ ) H(\pi_{k'})=\frac12\ln(2\pi\mathrm{e} k_{\mathrm B} T/k') H ( π k ′ ) = 2 1 ln ( 2 π e k B T / k ′ ) Δ H = − 1 2 ln 2 \Delta H=-\frac12\ln2 Δ H = − 2 1 ln 2
(2) k B Δ H = − k B 2 ln 2 k_{\mathrm B}\Delta H=-\frac{ k_{\mathrm B}}{2}\ln2 k B Δ H = − 2 k B ln 2 ⟨ Q ⟩ / T = − k B 2 ln 2 \langle Q \rangle /T=-\frac{ k_{\mathrm B}}{2}\ln2 ⟨ Q ⟩ / T = − 2 k B ln 2 ⟨ Σ ⟩ = 0 \langle \Sigma \rangle =0 ⟨ Σ ⟩ = 0 1 2 × 4.14 × 10 − 21 × ln 2 = 1.44 × 10 − 21 J \frac12\times4.14\times10^{-21}\times\ln2=1.44\times10^{-21}\,\mathrm J 2 1 × 4.14 × 1 0 − 21 × ln 2 = 1.44 × 1 0 − 21 J (4.1.20) により k B T D ( π k ∥ π 2 k ) = k B T 2 ( 1 − ln 2 ) k_{\mathrm B} T\,D(\pi_k\,\|\,\pi_{2k})=\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}(1-\ln2) k B T D ( π k ∥ π 2 k ) = 2 k B T ( 1 − ln 2 )
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