出てくるもの (1)：Crooks の定理

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第2章 §4.2.3　★★★ 前向きの仕事の分布と、逆回しの仕事の分布を裏返したものの比は $\mathrm{e}^{\beta(W-\Delta F)}$。2つの分布は $W=\Delta F$ で交わる

仕事の分布の比

前向きの操作を $p^{\mathrm{eq}}_{\lambda_0}$ から始めたときの仕事の分布を $P_{\mathrm F}(W)$、逆回しの操作を $p^{\mathrm{eq}}_{\lambda_N}$ から始めたときの仕事の分布を $P_{\mathrm R}(W)$ と書く。連続の値をとる場合は確率密度、離散の値の場合は確率とする。

Crooks（1999）、Phys. Rev. E 60、2721 がこの形で示した。式 (4.2.17) から読めることを3つ挙げる。

第一に、2つの分布 $P_{\mathrm F}(W)$ と $P_{\mathrm R}(-W)$ は、ちょうど $W=\Delta F$ で値が等しくなる。2つの分布を測って交わる点を読めば、操作がどれほど速く非可逆でも、平衡の量 $\Delta F$ が求まる。Collin ほか（2005）、Nature 437、231 は、RNA の分子を光ピンセットで引き伸ばす操作と縮める操作の仕事の分布を測り、この交点から折りたたみの自由エネルギーを求めた。

第二に、仕事の値だけから「いま見ているのは前向きか逆回しか」を当てる統計の問題として読める。$W$ の値を見たときの対数尤度比は $\ln[P_{\mathrm F}(W)/P_{\mathrm R}(-W)]=\beta(W-\Delta F)$ で、散逸仕事そのものである。これを前向きの分布で平均すると

$$D\bigl(P_{\mathrm F}\,\|\,\tilde P_{\mathrm R}\bigr)=\beta\bigl(\langle W \rangle _{\mathrm F}-\Delta F\bigr),\qquad \tilde P_{\mathrm R}(W)\coloneqq P_{\mathrm R}(-W)\tag{4.2.18}$$

を得る。平均の散逸仕事は、前向きの仕事の分布と、逆回しの仕事の分布を裏返したものの相対エントロピーに $k_{\mathrm B} T$ を掛けたものである。経路の分布 $P$ から仕事の分布 $P_{\mathrm F}$ への移りは $\Gamma\mapsto W[\Gamma]$ という粗視化なので、データ処理不等式から $D(P_{\mathrm F}\,\|\,\tilde P_{\mathrm R})\le D(P\,\|\,\tilde P)$ である。選び方 (b) では経路の比が $W$ だけで決まるので等号が成り立つ。比が $W$ だけで決まらない場合（測定やフィードバックがある場合）にこの不等式がどう分かれるかは、第4部第3章 と 第4部第4章 で扱う。

第三に、$P_{\mathrm F}$ が正規分布 $\mathcal N(\mu,\sigma^2)$ なら、式 (4.2.17) から $P_{\mathrm R}(-W)\propto\mathrm{e}^{-(W-\mu)^2/(2\sigma^2)-\beta W}$ も正規分布で、平均は $\mu-\beta\sigma^2$、分散は $\sigma^2$ になる。規格化の定数を比べると

$$\Delta F=\mu-\frac{\beta\sigma^2}{2},\qquad \langle W \rangle _{\mathrm F}-\Delta F=\frac{\beta\sigma^2}{2}\tag{4.2.19}$$

が出る。散逸仕事は仕事のばらつき（分散）だけで決まる。図 4.2.2 にこの場合を示す。

図 4.2.2　Crooks の定理（定理 4.2.5）の正規分布の場合。前向きの仕事の分布 $P_{\mathrm F}(W)$ を平均 $3 k_{\mathrm B} T$・分散 $2( k_{\mathrm B} T)^2$ の正規分布とすると、逆回しの仕事の分布を裏返した $P_{\mathrm R}(-W)$ は平均 $1 k_{\mathrm B} T$ の正規分布になり、2つは $W=\Delta F=2 k_{\mathrm B} T$ で交わる（式 (4.2.19)）。