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出てくるもの (2)：Jarzynski 等式

2026年10月15日10分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第4部 第2章 ゆらぎの定理
目次
  1. 等式とその帰結
  2. 平均を決めるのは稀な経路
  3. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第2章 §4.2.4　★★★ 非平衡の仕事の指数平均が平衡の自由エネルギー差を与える。第二法則の平均形・破れの確率の上界・平均を支配する稀な経路

等式とその帰結

定理 4.2.6（Jarzynski 等式 ★★★）

前向きの操作を平衡分布 pλ0eqp^{\mathrm{eq}}_{\lambda_0} から始めると、プロトコルの速さによらず

⟨e−βW⟩F=e−βΔF.(4.2.20)\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle _{\mathrm F}=\mathrm{e}^{-\beta\Delta F}.\tag{4.2.20}

証明

Crooks の定理 (4.2.17) を PF(W)e−βW=e−βΔFPR(−W)P_{\mathrm F}(W)\mathrm{e}^{-\beta W}=\mathrm{e}^{-\beta\Delta F}P_{\mathrm R}(-W) と書き、WW について和（積分）をとると、右辺の PRP_{\mathrm R} の全確率が 11 なので式 (4.2.20) を得る。選び方 (b) の積分ゆらぎの定理 (4.2.11) に (4.2.16) を入れても同じである。

Jarzynski（1997）、Phys. Rev. Lett. 78、2690 がこの等式を示した（Crooks の定理より前に示された）。仮定は初めが平衡分布であることだけで、終わりの分布は平衡である必要がない。操作を終えた瞬間の系がどれほど平衡から離れていても、左辺は λN\lambda_N の平衡の自由エネルギーを与える。等式から出ることを順に挙げる。

第二法則の平均形。Jensen の不等式 e−β⟨W⟩≤⟨e−βW⟩\mathrm{e}^{-\beta\langle W \rangle }\le\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle から

⟨W⟩F≥ΔF.(4.2.21)\langle W \rangle _{\mathrm F}\ge\Delta F .\tag{4.2.21}

破れの確率の上界。式 (4.2.13) を Σ=β(W−ΔF)\Sigma=\beta(W-\Delta F) に当てると

Pr⁡(W≤ΔF−a)≤e−βa(a>0)(4.2.22)\Pr\bigl(W\le\Delta F-a\bigr)\le\mathrm{e}^{-\beta a}\qquad(a>0)\tag{4.2.22}

で、ΔF\Delta F を aa だけ下回る仕事で済む確率は、aa が kBTk_{\mathrm B} T の数倍を超えると急速に小さくなる。

キュムラント展開。ln⁡⟨e−βW⟩\ln\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle は WW のキュムラント κm\kappa_m の母関数なので

ΔF=⟨W⟩−β2σW2+β26κ3−⋯ ,σW2≔⟨W2⟩−⟨W⟩2(4.2.23)\Delta F=\langle W \rangle -\frac{\beta}{2}\sigma_W^2+\frac{\beta^2}{6}\kappa_3-\cdots,\qquad \sigma_W^2\coloneqq\langle W^2 \rangle -\langle W \rangle ^2\tag{4.2.23}

である。WW が正規分布なら3次以上が消え、Crooks の節の式 (4.2.19) に戻る。

平均を決めるのは稀な経路

式 (4.2.20) の左辺の平均では、WW の小さい経路に指数的に大きな重みが掛かる。WW が正規分布 N(μ,σ2)\mathcal N(\mu,\sigma^2) に従う場合、PF(W)e−βWP_{\mathrm F}(W)\mathrm{e}^{-\beta W} は平均 μ−βσ2\mu-\beta\sigma^2 の正規分布に比例するので、平均に主に寄与するのは W∗≔μ−βσ2W^*\coloneqq\mu-\beta\sigma^2 付近の経路である。式 (4.2.19) の σ2=2Wdiss/β\sigma^2=2W_{\mathrm{diss}}/\beta（Wdiss≔μ−ΔFW_{\mathrm{diss}}\coloneqq\mu-\Delta F）を使うと W∗−μ=−2Wdiss=−σ2βWdissW^*-\mu=-2W_{\mathrm{diss}}=-\sigma\sqrt{2\beta W_{\mathrm{diss}}} で、W∗W^* は前向きの分布の中心から標準偏差の 2βWdiss\sqrt{2\beta W_{\mathrm{diss}}} 倍だけ下にある。そこより下の経路が起こる確率は Φ(−2βWdiss)\Phi(-\sqrt{2\beta W_{\mathrm{diss}}})（Φ\Phi は標準正規分布の分布関数）で、βWdiss=1\beta W_{\mathrm{diss}}=1 で 0.0790.079、βWdiss=4\beta W_{\mathrm{diss}}=4 で 0.00230.0023 である。有限の NsN_{\mathrm s} 回の試行で ⟨e−βW⟩\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle を標本平均で置き換えた推定量

ΔFNs≔−kBTln⁡(1Ns∑i=1Nse−βWi)(4.2.24)\Delta F_{N_{\mathrm s}}\coloneqq- k_{\mathrm B} T\ln\Bigl(\frac{1}{N_{\mathrm s}}\sum_{i=1}^{N_{\mathrm s}}\mathrm{e}^{-\beta W_i}\Bigr)\tag{4.2.24}

は、この稀な経路を1本も引かないうちは ⟨W⟩\langle W \rangle に近い値を返し、ΔF\Delta F を上に外す（Jensen の不等式から推定量の平均は常に ΔF\Delta F 以上である）。必要な試行の回数は 1/Φ(−2βWdiss)1/\Phi(-\sqrt{2\beta W_{\mathrm{diss}}}) の程度で、βWdiss\beta W_{\mathrm{diss}} が大きいと、平方根の因子を除いて eβWdiss\mathrm{e}^{\beta W_{\mathrm{diss}}} に比例して増える（Jarzynski（2006）、Phys. Rev. E 73、046105 が稀な経路と推定量の収束の関係を調べた）。図 4.2.3 に推定量の偏りを示す。

図

図 4.2.3　Jarzynski の推定量 (4.2.24) の偏り。仕事を正規分布 N(Wdiss, 2Wdiss/β)\mathcal N(W_{\mathrm{diss}},\,2W_{\mathrm{diss}}/\beta)（ΔF=0\Delta F=0）として、試行の回数ごとに推定量の平均を乱数で求めた（scripts/verify_ch4-02.py）。Ns=1N_{\mathrm s}=1 では偏りは βWdiss\beta W_{\mathrm{diss}} そのもので、βWdiss=1\beta W_{\mathrm{diss}}=1 では 100 回でほぼ消えるが、βWdiss=4\beta W_{\mathrm{diss}}=4 では 10410^4 回でも 0.06 kBT0.06\, k_{\mathrm B} T 残る。

Liphardt ほか（2002）、Science 296、1832 は、RNA の分子を引き伸ばす実験で、引く速さを変えても仕事の指数平均から求めた自由エネルギー差が、ゆっくり引いて得た可逆な仕事と誤差の範囲で合うことを確かめた。等式が実験で使えるのは、散逸仕事が小さく、上の稀な経路が実際の試行の回数で引ける範囲にある場合に限られる。

例題 4.2.4　ばねを一定の速さで引く ★★

オリジナル過減衰の Langevin 方程式 γx˙=−k(x−λt)+ξ\gamma\dot x=-k(x-\lambda_t)+\xi に従う粒子を、ばねの中心 λt=vt\lambda_t=vt を一定の速さ vv で時間 τ\tau だけ動かして引く。初めは λ=0\lambda=0 の平衡状態とする。緩和時間を τr≔γ/k\tau_{\mathrm r}\coloneqq\gamma/k と書く。

  1. ΔF\Delta F を求め、仕事 W=∫0τ∂λU λ˙ dtW=\int_0^\tau\partial_\lambda U\,\dot\lambda\,\mathrm{d} t の平均を求めよ。
  2. WW は正規分布に従う。Jarzynski 等式を使って σW2\sigma_W^2 を ⟨W⟩\langle W \rangle で表せ。
  3. τ=τr\tau=\tau_{\mathrm r}、γv2τr=2kBT\gamma v^2\tau_{\mathrm r}=2 k_{\mathrm B} T のとき、⟨W⟩\langle W \rangle、σW2\sigma_W^2、Pr⁡(W<0)\Pr(W<0)、Pr⁡(W≤−kBT)\Pr(W\le- k_{\mathrm B} T) を求め、上界 (4.2.22) と比べよ。
解答

(1) ばねの中心を動かしてもポテンシャルの形は変わらないので ZZ は一定で、ΔF=0\Delta F=0 である。∂λU=−k(x−λ)\partial_\lambda U=-k(x-\lambda) なので W=−kv∫0τ(x−λt) dtW=-kv\int_0^\tau(x-\lambda_t)\,\mathrm{d} t。ずれ y≔x−λty\coloneqq x-\lambda_t は γy˙=−ky−γv+ξ\gamma\dot y=-ky-\gamma v+\xi に従い、平均は yˉ(t)=−vτr(1−e−t/τr)\bar y(t)=-v\tau_{\mathrm r}(1-\mathrm{e}^{-t/\tau_{\mathrm r}})（初めの平均 00）である。したがって

⟨W⟩=kv2τr∫0τ(1−e−t/τr)dt=γv2[τ−τr(1−e−τ/τr)]\langle W \rangle =kv^2\tau_{\mathrm r}\int_0^\tau\bigl(1-\mathrm{e}^{-t/\tau_{\mathrm r}}\bigr)\mathrm{d} t=\gamma v^2\Bigl[\tau-\tau_{\mathrm r}\bigl(1-\mathrm{e}^{-\tau/\tau_{\mathrm r}}\bigr)\Bigr]

となる（kτr=γk\tau_{\mathrm r}=\gamma）。τ≫τr\tau\gg\tau_{\mathrm r} では γv2τ\gamma v^2\tau に近づき、これは速さ vv で粘性の抵抗に逆らって距離 vτv\tau を進む仕事である。

(2) 方程式が線型で雑音が正規分布なので WW は正規分布である。ΔF=0\Delta F=0 と式 (4.2.19) から 0=⟨W⟩−βσW2/20=\langle W \rangle -\beta\sigma_W^2/2、すなわち σW2=2kBT⟨W⟩\sigma_W^2=2 k_{\mathrm B} T\langle W \rangle である。平均の散逸と分散が、Jarzynski 等式だけを通して結びついている。

(3) ⟨W⟩=2kBT(1−(1−e−1))=2e−1kBT=0.736 kBT\langle W \rangle =2 k_{\mathrm B} T(1-(1-\mathrm{e}^{-1}))=2\mathrm{e}^{-1} k_{\mathrm B} T=0.736\, k_{\mathrm B} T、σW2=1.472 (kBT)2\sigma_W^2=1.472\,( k_{\mathrm B} T)^2、σW=1.213 kBT\sigma_W=1.213\, k_{\mathrm B} T である。Pr⁡(W<0)=Φ(−0.736/1.213)=Φ(−0.607)=0.272\Pr(W<0)=\Phi(-0.736/1.213)=\Phi(-0.607)=0.272 で、4回に1回以上、粒子は熱浴から熱を吸い上げて外に仕事をしている。Pr⁡(W≤−kBT)=Φ(−1.736/1.213)=0.076\Pr(W\le- k_{\mathrm B} T)=\Phi(-1.736/1.213)=0.076 で、上界 e−1=0.368\mathrm{e}^{-1}=0.368 を満たす。時間を 10310^3 歩に刻んだシミュレーション（4×1044\times10^4 本の軌道）では ⟨W⟩=0.731\langle W \rangle =0.731、σW2=1.479\sigma_W^2=1.479、⟨e−βW⟩=0.999\langle \mathrm{e}^{-\beta W} \rangle =0.999、Pr⁡(W<0)=0.275\Pr(W<0)=0.275 で、理論の値と合う（scripts/verify_ch4-02.py）。

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連載AI生成教科書『虎の巻』授業とは別に、分野をまたいで気になったことを AI（Claude）が教材にし、木下が勉強しながら公開しています。上の段は AI が書いた本文、下の段は木下が勉強したあとに書いた文です。1787本の記事・木下 智貴
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