出てくるもの (3)：定常状態のゆらぎの定理

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第2章 §4.2.5　★★ $\lambda$ を止めて非保存力で駆動し続ける系では、熱浴に捨てた熱の分布が $P(\Sigma)/P(-\Sigma)=\mathrm{e}^\Sigma$ を満たす

力で駆動された乱歩

ここまでは $\lambda$ を動かして仕事をした。もう1つの駆動のしかたは、$\lambda$ を止めたまま、ポテンシャルで書けない力（輪に沿って回す力や、流れによる力）を加え続けることである。系は平衡に達せず、時間によらない非平衡定常状態に落ち着き、力のした仕事は熱として熱浴へ流れ続ける。

最も簡単な例は、間隔 $a$ の格子の上の乱歩に一定の力 $f$ を加えたものである。右に1歩進むと力は $fa$ の仕事をし、それは熱浴に捨てられるので、局所詳細つり合いは

$$\frac{r_+}{r_-}=\mathrm{e}^{\beta fa},\qquad r_\pm=r\,\mathrm{e}^{\pm\beta fa/2}\tag{4.2.25}$$

になる（$r_\pm$ は右・左への跳びの単位時間あたりの率、$r\coloneqq\sqrt{r_+r_-}$）。時間 $t$ のあいだの正味の歩数を $n$ とすると、熱浴のエントロピーの増えは $\Sigma=\beta fa\,n$ である。右に $n_+$ 回、左に $n_-$ 回跳ぶ経路の確率は $r_+^{n_+}r_-^{n_-}$ に比例し（待ち時間の因子は前向きと逆向きで等しい）、逆にたどった経路は右と左が入れ替わるので、比は $(r_+/r_-)^{n_+-n_-}=\mathrm{e}^{\beta fa\,n}$ である。格子は並進について一様なので、初めの位置の分布の因子 $\ln[p_0(x_0)/\tilde p_0(x_t)]$ は現れない。したがって詳細ゆらぎの定理 (4.2.14) が、すべての時刻 $t$ で

$$\frac{P(n,t)}{P(-n,t)}=\mathrm{e}^{\beta fa\,n}\tag{4.2.26}$$

の形で成り立つ。逆回しの操作は前向きと同じ（$\lambda$ が動かない）なので、分母も同じ分布 $P$ である。

実際、正味の歩数の分布は変形 Bessel 関数 $I_n$ を使って

$$P(n,t)=\mathrm{e}^{-(r_++r_-)t}\Bigl(\frac{r_+}{r_-}\Bigr)^{n/2}I_{\lvert n\rvert }\bigl(2rt\bigr)\tag{4.2.27}$$

と書け（右と左の跳びの回数がそれぞれ独立な Poisson 分布に従うことから出る）、$I_{\lvert n\rvert }$ は $n$ の符号によらないので、式 (4.2.26) がそのまま読める。

一般の定常状態と長い時間の極限

ポテンシャルに起伏のある輪の上を回る粒子のように、定常分布 $p_{\mathrm{ss}}$ が一様でない系では、$\Sigma$ に境界の項 $\ln[p_{\mathrm{ss}}(x_0)/p_{\mathrm{ss}}(x_t)]$ が加わる。熱浴のエントロピーの増え $\Sigma_{\mathrm{bath}}=-\beta Q$ だけを見ると、この項のために式 (4.2.26) は有限の時間では厳密でなくなる。境界の項は時間によらず有界なので、$\Sigma_{\mathrm{bath}}$ が時間に比例して増える長い時間の極限では無視でき、

$$\lim_{t\to\infty}\frac1t\ln\frac{P(\Sigma_{\mathrm{bath}}=\sigma t)}{P(\Sigma_{\mathrm{bath}}=-\sigma t)}=\sigma\tag{4.2.28}$$

が成り立つ。母関数で書くと、スケールした母関数 $\Lambda(s)\coloneqq\lim_{t\to\infty}\frac1t\ln\langle \mathrm{e}^{-s\Sigma_{\mathrm{bath}}} \rangle$ が対称性 $\Lambda(s)=\Lambda(1-s)$ を持つことと同じである。乱歩では $\Lambda(s)=r_+\mathrm{e}^{-s\beta fa}+r_-\mathrm{e}^{s\beta fa}-r_+-r_-$ で、$r_\pm=r\mathrm{e}^{\pm\beta fa/2}$ を入れると $s\to1-s$ で不変であることが確かめられる。

歴史の順に並べると、Evans・Cohen・Morriss（1993）、Phys. Rev. Lett. 71、2401 が剪断流の分子動力学の数値計算で式 (4.2.28) の形の対称性を見つけ、Gallavotti・Cohen（1995）、Phys. Rev. Lett. 74、2694 が決定論的なカオス力学系で示した。確率過程の場合は Kurchan（1998）、J. Phys. A 31、3719 とLebowitz・Spohn（1999）、J. Stat. Phys. 95、333 が示した。過渡的な（初めが平衡の）場合は Evans・Searles（1994）、Phys. Rev. E 50、1645 による。実験では、Wang ほか（2002）、Phys. Rev. Lett. 89、050601 が、光ピンセットで引いたコロイド粒子で、短い時間にエントロピー生成が負になる軌道の割合を測り、ゆらぎの定理と比べた。