出てくるもの (3)：Onsager の相反定理

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第9章 §3.9.5　★★★ $H$ が時間反転について対称なら $\chi_{BA}=\epsilon_A\epsilon_B\chi_{AB}$。磁場があるときは磁場の向きも反転させる（Onsager–Casimir）

時間反転の写像

相空間の時間反転を $\Theta:(q,p)\mapsto(q,-p)$ と書く。$H(q,p)=\sum_ip_i^2/(2m)+U(q)$ の形の Hamiltonian は $H(\Theta\Gamma)=H(\Gamma)$ を満たし、このとき「$\Theta\Gamma$ から出発して時間 $t$ 進んだ点」は「$\Gamma$ から時間 $t$ 戻った点」を反転したものに等しい。

$$\varphi_t(\Theta\Gamma)=\Theta\,\varphi_{-t}(\Gamma)\tag{3.9.26}$$

これは、Hamilton 方程式で $p\to-p$, $t\to-t$ とすると同じ方程式に戻ることの言い換えである。物理量 $A$ が時間反転で $A(\Theta\Gamma)=\epsilon_AA(\Gamma)$（$\epsilon_A=\pm1$）を満たすとき、$\epsilon_A$ を $A$ の時間反転のパリティと呼ぶ。位置・双極子・エネルギーは $\epsilon=+1$、運動量・速度・電流・角運動量は $\epsilon=-1$ である。$\Theta$ の Jacobi 行列式の絶対値は $1$ で、$\rho_{\mathrm{eq}}(\Theta\Gamma)=\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma)$ である。

相関関数の対称性

相関関数 $C_{AB}(t)=\int\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma)A(\Gamma)B(\varphi_t\Gamma)\,\mathrm{d}\Gamma$（平均は $0$ としておく）で積分変数を $\Gamma=\Theta\Gamma'$ に取り替える。式 (3.9.26) を使うと

$$C_{AB}(t)=\int\rho_{\mathrm{eq}}(\Gamma')\,\epsilon_AA(\Gamma')\,\epsilon_BB(\varphi_{-t}\Gamma')\,\mathrm{d}\Gamma'=\epsilon_A\epsilon_B\langle A(0)B(-t) \rangle =\epsilon_A\epsilon_B\langle B(0)A(t) \rangle$$

で、最後に時刻の原点を $t$ だけずらした。したがって $C_{AB}(t)=\epsilon_A\epsilon_BC_{BA}(t)$ で、久保の公式 (3.9.10) から

$$\boxed{\ \chi_{BA}(t)=\epsilon_A\epsilon_B\,\chi_{AB}(t)\ }\tag{3.9.27}$$

を得る。「$A$ をつかむ力で押したときの $B$ の応答」と「$B$ をつかむ力で押したときの $A$ の応答」が、パリティの積を除いて等しい。これが Onsager の相反定理である（Onsager (1931), Phys. Rev. 37, 405; 38, 2265）。導出に使ったのは、Liouville の定理（体積が保たれる）と、運動方程式の時間反転の対称性だけである。

磁場があるとき

荷電粒子が磁場の中にあると、Hamiltonian は $(\bm{p}-q\bm{A})^2/(2m)$ を含み（第2部第2章）、$\bm{p}\to-\bm{p}$ だけでは不変でない。しかし $(-\bm{p}-q\bm{A})^2=(\bm{p}+q\bm{A})^2$ なので、$\bm{p}\to-\bm{p}$ と同時にベクトルポテンシャル（したがって磁場 $\bm{B}$）の向きも反転させれば元に戻る。同じ計算を繰り返すと

$$\chi_{BA}(t;\bm{B})=\epsilon_A\epsilon_B\,\chi_{AB}(t;-\bm{B})\tag{3.9.28}$$

となる。これを Onsager–Casimir の関係と呼ぶ（Casimir (1945), Rev. Mod. Phys. 17, 343）。磁場の中では、$x$ 方向に押して $y$ 方向に出る応答と、$y$ 方向に押して $x$ 方向に出る応答は等しくなくてよい。等しいのは、磁場を反転させた系の応答とである。検算スクリプトでは、磁場中の2次元の振動子で $C_{xy}(t;\bm{B})=C_{yx}(t;-\bm{B})$ が成り立ち、$C_{xy}(t;\bm{B})\neq C_{yx}(t;\bm{B})$ であることを確かめた。

輸送係数の対称性

定常な輸送では、流れ $J_i$（電流・熱流）と、それを駆動する力 $X_j$（電場・温度勾配）を線形に結ぶ $J_i=\sum_jL_{ij}X_j$ の係数行列 $L_{ij}$ に式 (3.9.27) が当てはまる。流れはどれも時間反転で符号を変える量（$\epsilon=-1$）で、$\epsilon_i\epsilon_j=+1$ だから

$$L_{ij}(\bm{B})=L_{ji}(-\bm{B})\tag{3.9.29}$$

である。熱電効果では、温度差で電流を流す係数（Seebeck 効果）と電流で熱を運ぶ係数（Peltier 効果）がこの対称性で結ばれ、Kelvin の関係（Peltier 係数 $=$ 温度 $\times$ Seebeck 係数）が出る。その計算は固体の巻に送る（ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部第3章）。