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この章で選ぶ H^\hat H と当てる道具：温度勾配のある Boltzmann 方程式

2026年10月15日13分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第4部 第3章 熱電効果と Wiedemann–Franz
目次
  1. 選ぶ
  2. 局所平衡の分布
  3. 当てる道具：緩和時間近似の Boltzmann 方程式
  4. 電流と熱流
  5. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第3章 §4.3.1　★★★ 前の章と同じ H^\hat H に、場所ごとに温度と化学ポテンシャルの違う局所平衡を入れ、線形化した Boltzmann 方程式を解く

前の章（第4部第2章）では、バンドの中の電子に不純物の散乱を足したハミルトニアンを選び、緩和時間近似の Boltzmann 方程式で電場に対する応答を求めて、電気伝導度 σ=ne2τ/m\sigma=ne^2\tau/m を得た。そこでは温度を結晶のどこでも同じとした。この章では、結晶の中に温度の勾配がある場合を扱う。選ぶハミルトニアンは前の章と同じで、新しく加えるのは「場所ごとに温度 T(r)T(\bm{r}) と化学ポテンシャル μ(r)\mu(\bm{r}) が少しずつ違う局所平衡の分布から出発する」ことだけである。

結論を先に書いておく。電場と温度勾配の両方があると、電流 J\bm{J} と熱流 JQ\bm{J}_Q はどちらも両方に比例し、比例係数は 2×22\times2 の行列になる。行列の4つの成分は、エネルギー ε\varepsilon の電子がどれだけ電気を運ぶかを表す1つの関数 σ(ε)\sigma(\varepsilon )（輸送関数）を、Fermi 準位のまわりで (ε−μ)0,(ε−μ)1,(ε−μ)2(\varepsilon -\mu)^0,(\varepsilon -\mu)^1,(\varepsilon -\mu)^2 の重みで平均した3つの積分だけで書くことができる。非対角の2つの成分は同じ積分で表され、これが Onsager の相反定理の固体での姿であり、Peltier 係数と Seebeck 係数を Π=TS\Pi=TS で結ぶ。金属では kBT≪εFk_{\mathrm B} T\ll\varepsilon _{\mathrm F} なので Sommerfeld 展開が使え、熱伝導率と電気伝導度の比が κ/(σT)=(π2/3)(kB/e)2\kappa/(\sigma T)=(\pi^2/3)( k_{\mathrm B}/e)^2 という物質によらない数になる（Wiedemann–Franz 則）。Seebeck 係数は σ(ε)\sigma(\varepsilon ) の Fermi 準位での傾きで決まり（Mott 公式）、金属では kBT/εFk_{\mathrm B} T/\varepsilon _{\mathrm F} の分だけ小さい。半導体では Fermi 準位がギャップの中にあるのでこの小ささが無く、Seebeck 係数が金属の数百倍になる。

選ぶ H^\hat H

この章で選ぶハミルトニアンは、前の章と同じく

H^=∑n,k,σεn(k) n^nkσ+H^imp(4.3.1)\hat H=\sum_{n,\bm{k},\sigma}\varepsilon _n(\bm{k})\,\hat n_{n\bm{k}\sigma}+\hat H_{\mathrm{imp}}\tag{4.3.1}

である。第1項は相互作用しない電子のバンド（第2部第7章）、第2項は不純物による弾性散乱で、電子の波数 k\bm{k} を変えるがエネルギー ε\varepsilon を変えない。外から加えるものは2つある。1つは電場 E\bm{E}、もう1つは結晶の両端の温度差である。温度は統計の側の量でハミルトニアンの中の力ではないので、温度差を H^\hat H の中の項として書くことはできない。そこで温度差は、Boltzmann 方程式の出発点の分布に入れる。

局所平衡の分布

結晶の大きさに比べて小さいが、電子の平均自由行程に比べて大きい領域を考える。その領域の中では電子どうし・電子と格子の間でエネルギーのやりとりが十分に起きていて、電子の分布はその場所の温度 T(r)T(\bm{r}) と化学ポテンシャル μ(r)\mu(\bm{r}) の Fermi–Dirac 分布

f0(r,k)=1e(ε(k)−μ(r))/(kBT(r))+1(4.3.2)f_0(\bm{r},\bm{k})=\frac{1}{\mathrm{e}^{(\varepsilon (\bm{k})-\mu(\bm{r}))/( k_{\mathrm B} T(\bm{r}))}+1}\tag{4.3.2}

に近いと仮定する。これを局所平衡と呼ぶ。この章ではバンドを1本とし、添字 nn を省く。f0f_0 は ε\varepsilon と μ\mu と TT の組み合わせ (ε−μ)/(kBT)(\varepsilon -\mu)/( k_{\mathrm B} T) だけの関数なので、

∂f0∂μ=−∂f0∂ε,∂f0∂T=−ε−μT∂f0∂ε(4.3.3)\frac{\partial f_0}{\partial \mu}=-\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon },\qquad \frac{\partial f_0}{\partial T}=-\frac{\varepsilon -\mu}{T}\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon }\tag{4.3.3}

が成り立つ。2つめの式は、温度が上がると ε>μ\varepsilon >\mu の状態の占有が増え、ε<μ\varepsilon <\mu の状態の占有が減ることを表している（−∂f0/∂ε>0-\partial f_0/\partial\varepsilon >0 に注意）。

当てる道具：緩和時間近似の Boltzmann 方程式

道具は前の章と同じ Boltzmann 方程式である。Liouville 方程式に衝突の項を足して Boltzmann 方程式を作る手順は 解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第8章で示した。電子の電荷を −e-e とし、半古典運動の式 r˙=v(k)=∇kε/ℏ\dot{\bm{r}}=\bm{v}(\bm{k})=\nabla_{\bm{k}}\varepsilon /\hbar、ℏk˙=−eE\hbar\dot{\bm{k}}=-e\bm{E} を使うと、定常状態の Boltzmann 方程式は

v⋅∇rf−eℏE⋅∇kf=−f−f0τ(ε)(4.3.4)\bm{v}\cdot\nabla_{\bm{r}}f-\frac{e}{\hbar}\bm{E}\cdot\nabla_{\bm{k}}f=-\frac{f-f_0}{\tau(\varepsilon )}\tag{4.3.4}

になる。右辺は緩和時間近似で、衝突は分布を局所平衡 f0f_0 へ時間 τ(ε)\tau(\varepsilon ) で戻す。τ\tau が ε\varepsilon に依存してよい点が、この章で要る一般化である。

勾配と電場が小さいとき、f=f0+δff=f_0+\delta f と分け、左辺では ff を f0f_0 で置き換える（1次の近似）。(4.3.3) を使って ∇rf0\nabla_{\bm{r}}f_0 を書き直すと∇rf0=(−∂f0/∂ε)[∇μ+(ε−μ)∇T/T]\nabla_{\bm{r}}f_0=(-\partial f_0/\partial\varepsilon )[\nabla\mu+(\varepsilon -\mu)\nabla T/T]、∇kf0=ℏv ∂f0/∂ε\nabla_{\bm{k}}f_0=\hbar\bm{v}\,\partial f_0/\partial\varepsilon なので、

δf=−τ(ε)(−∂f0∂ε)v⋅[eE′+(ε−μ)∇TT],E′≔E+∇μe(4.3.5)\delta f=-\tau(\varepsilon )\left(-\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon }\right)\bm{v}\cdot\left[e\bm{E}'+(\varepsilon -\mu)\frac{\nabla T}{T}\right],\qquad \bm{E}'\coloneqq\bm{E}+\frac{\nabla\mu}{e}\tag{4.3.5}

を得る。E′\bm{E}' は電場に化学ポテンシャルの勾配を足したもので、電子を押す力は電場と化学ポテンシャルの勾配の和として現れる。電圧計が測るのは静電ポテンシャルの差でなく、電気化学ポテンシャル μ−eϕ\mu-e\phi の差を −e-e で割ったものであり、E′=∇(μ−eϕ)/e\bm{E}'=\nabla(\mu-e\phi)/e はその勾配に当たる。この章では E′\bm{E}' を単に電場と呼ぶ。

(4.3.5) の2つの項は性格が違う。電場の項はエネルギー ε\varepsilon によらない向きで電子を押し、−∂f0/∂ε-\partial f_0/\partial\varepsilon のある所（Fermi 準位の上下 kBTk_{\mathrm B} T ほどの幅）の電子をすべて同じ向きへずらす。温度勾配の項は ε−μ\varepsilon -\mu に比例するので、Fermi 準位より上の電子と下の電子を逆の向きへずらす。温度の高い側では ε>μ\varepsilon >\mu の電子が多く ε<μ\varepsilon <\mu の電子が少ないので、上の電子は高温側から低温側へ、下の電子（いわば空いた席）は逆向きへ流れる。熱電効果の大きさは、この2つの流れが電荷として打ち消し合うかどうかで決まる。

電流と熱流

電流密度は電子の速度に電荷 −e-e を掛けて足したもの、熱流の密度は各電子のエネルギーを μ\mu から測った ε−μ\varepsilon -\mu を運ぶ流れである：

J=−2eV∑kv δf,JQ=2V∑k(ε−μ)v δf.(4.3.6)\bm{J}=-\frac{2e}{V}\sum_{\bm{k}}\bm{v}\,\delta f,\qquad \bm{J}_Q=\frac{2}{V}\sum_{\bm{k}}(\varepsilon -\mu)\bm{v}\,\delta f.\tag{4.3.6}

熱流に ε\varepsilon でなく ε−μ\varepsilon -\mu を使う理由は熱力学にある。体積を変えない系で dU=TdS+μdN\mathrm{d} U=T\mathrm{d} S+\mu\mathrm{d} N なので、熱 TdST\mathrm{d} S はエネルギーの変化から μ\mu と粒子数の変化の積を引いたものである。流れについても同じく、熱流 JQ\bm{J}_Q はエネルギー流 JE\bm{J}_E から μ\mu と粒子の流れ JN=−J/e\bm{J}_N=-\bm{J}/e の積を引いた JQ=JE−μJN\bm{J}_Q=\bm{J}_E-\mu\bm{J}_N になる。粒子が流れるだけで μ\mu ずつのエネルギーが運ばれるが、それは熱ではない。

(4.3.5) を (4.3.6) へ入れると、k\bm{k} の和は ε\varepsilon の積分にまとめられる。そのためにエネルギーごとの輸送関数

σij(ε)≔e2τ(ε) 2V∑kvi(k)vj(k) δ(ε−ε(k))(4.3.7)\sigma_{ij}(\varepsilon )\coloneqq e^2\tau(\varepsilon )\,\frac{2}{V}\sum_{\bm{k}}v_i(\bm{k})v_j(\bm{k})\,\delta\bigl(\varepsilon -\varepsilon (\bm{k})\bigr)\tag{4.3.7}

を定義する。σij(ε)\sigma_{ij}(\varepsilon ) は「Fermi 準位が ε\varepsilon にあり、温度が 00 だったときの電気伝導度」である。立方対称の結晶では σij(ε)=σ(ε)δij\sigma_{ij}(\varepsilon )=\sigma(\varepsilon )\delta_{ij}、σ(ε)=e2τ(ε)v(ε)2D(ε)/3\sigma(\varepsilon )=e^2\tau(\varepsilon )v(\varepsilon )^2D(\varepsilon )/3 と書くことができる。ここで D(ε)D(\varepsilon ) は状態密度（単位体積・両スピンあたり）、v(ε)2v(\varepsilon )^2 はエネルギー ε\varepsilon の面の上で平均した速さの2乗である。自由電子では v2D(ε)/3=n(ε)/mv^2D(\varepsilon )/3=n(\varepsilon )/m（n(ε)n(\varepsilon ) は Fermi 準位が ε\varepsilon のときの電子密度）なので σ(ε)=n(ε)e2τ(ε)/m\sigma(\varepsilon )=n(\varepsilon )e^2\tau(\varepsilon )/m になり、ε=εF\varepsilon =\varepsilon _{\mathrm F} で前の章の Drude の式に戻る。

例題 4.3.1　輸送関数が平らなら温度勾配で電流は流れない ★★

オリジナル輸送関数が μ\mu のまわりで平らな場合 σ(ε)=σ0\sigma(\varepsilon )=\sigma_0（定数）を考える。温度勾配 ∇T\nabla T だけがあり E′=0\bm{E}'=\bm{0} とする。x=(ε−μ)/(kBT)x=(\varepsilon -\mu)/( k_{\mathrm B} T) と置く。

  1. (1) 電流 J\bm{J} を ∫(−∂f0/∂ε)(ε−μ) dε\int(-\partial f_0/\partial\varepsilon )(\varepsilon -\mu)\,\mathrm{d}\varepsilon の形の積分で書き、それが 00 になることを示せ。
  2. (2) Fermi 準位より上（ε>μ\varepsilon >\mu）の電子だけが運ぶ電流と、下（ε<μ\varepsilon <\mu）の電子だけが運ぶ電流を別々に求め、大きさが等しく向きが逆であることを確かめよ。
  3. (3) 熱流 JQ\bm{J}_Q は 00 にならないことを示し、JQ=−κ∇T\bm{J}_Q=-\kappa\nabla T の κ\kappa を求めよ。積分 ∫−∞∞x2ex(ex+1)2dx=π2/3\int_{-\infty}^{\infty}x^2\frac{\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x+1)^2}\mathrm{d} x=\pi^2/3 を使ってよい。
解答

(1) (4.3.5) で E′=0\bm{E}'=\bm{0} とし (4.3.6) に入れると、立方対称のとき

J=−2eV∑kv[−τ(−∂f0∂ε)v⋅(ε−μ)∇TT]=∇TeT∫(−∂f0∂ε)(ε−μ) σ(ε) dε\bm{J}=-\frac{2e}{V}\sum_{\bm{k}}\bm{v}\left[-\tau\left(-\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon }\right)\bm{v}\cdot\frac{(\varepsilon -\mu)\nabla T}{T}\right] =\frac{\nabla T}{eT}\int\left(-\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon }\right)(\varepsilon -\mu)\,\sigma(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon

である（e2τ2V∑kvivj g(ε)=∫σij(ε)g(ε) dεe^2\tau\frac2V\sum_{\bm{k}}v_iv_j\,g(\varepsilon )=\int\sigma_{ij}(\varepsilon )g(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon を使った）。σ(ε)=σ0\sigma(\varepsilon )=\sigma_0 なら被積分関数は −∂f0/∂ε-\partial f_0/\partial\varepsilon（μ\mu について偶関数）と ε−μ\varepsilon -\mu（奇関数）の積で奇関数なので、積分は 00、J=0\bm{J}=\bm{0} である。

(2) −∂f0/∂ε=1kBTex(ex+1)2-\partial f_0/\partial\varepsilon =\frac{1}{ k_{\mathrm B} T}\frac{\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x+1)^2}、dε=kBT dx\mathrm{d}\varepsilon = k_{\mathrm B} T\,\mathrm{d} x なので、上半分の積分は

∫0∞ex(ex+1)2 x kBT dx=kBTln⁡2\int_0^\infty\frac{\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x+1)^2}\,x\, k_{\mathrm B} T\,\mathrm{d} x= k_{\mathrm B} T\ln 2

（部分積分で ∫0∞dxex+1=ln⁡2\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{e}^x+1}=\ln2 に帰着する）、下半分は −kBTln⁡2- k_{\mathrm B} T\ln2 である。したがって上の電子は J>=σ0ln⁡2 (kB/e)∇T\bm{J}_>=\sigma_0\ln2\,( k_{\mathrm B}/e)\nabla T、下の電子は J<=−J>\bm{J}_<=-\bm{J}_> を運ぶ。上の電子は ∇T\nabla T と逆向き（高温側から低温側）に動き、電荷 −e-e を持つので電流は ∇T\nabla T の向きになる。下の側では、低温側に多く高温側に少ない「Fermi 準位の下の空いた席」が逆に動く。2つの流れは大きさが同じなので電流は残らない。

(3) 熱流は

JQ=2V∑k(ε−μ)v δf=−∇Te2T∫(−∂f0∂ε)(ε−μ)2σ0 dε=−σ0e2Tπ23(kBT)2 ∇T\bm{J}_Q=\frac2V\sum_{\bm{k}}(\varepsilon -\mu)\bm{v}\,\delta f=-\frac{\nabla T}{e^2T}\int\left(-\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon }\right)(\varepsilon -\mu)^2\sigma_0\,\mathrm{d}\varepsilon =-\frac{\sigma_0}{e^2T}\frac{\pi^2}{3}( k_{\mathrm B} T)^2\,\nabla T

で、被積分関数は偶関数なので 00 にならない。上の電子は正のエネルギー ε−μ\varepsilon -\mu を高温側から低温側へ運び、下の空いた席が逆向きに動くことは、負のエネルギーが逆向きに動くことなので、やはり熱を高温側から低温側へ運ぶ。2つの寄与は電流では打ち消し合い、熱流では足し合わさる。κ=π23kB2Te2σ0\kappa=\frac{\pi^2}{3}\frac{ k_{\mathrm B}^2T}{e^2}\sigma_0 である。比 κ/(σ0T)=π23(kB/e)2\kappa/(\sigma_0T)=\frac{\pi^2}{3}( k_{\mathrm B}/e)^2 は 4.3.3節の Wiedemann–Franz 則の最も簡単な形である。

ほかの巻では

  • 近似の数理 第8章：局所平衡からのずれを勾配で展開する Chapman–Enskog 展開で、この章の勾配の1次の解き方の原型が読める

木下の勉強ステータス

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この記事が含まれている連載

連載AI生成教科書『虎の巻』授業とは別に、分野をまたいで気になったことを AI（Claude）が教材にし、木下が勉強しながら公開しています。上の段は AI が書いた本文、下の段は木下が勉強したあとに書いた文です。1787本の記事・木下 智貴
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