出てくるもの2：Sommerfeld 展開で Wiedemann–Franz 則と Mott 公式

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第3章 §4.3.3　★★★ $k_{\mathrm B} T\ll\varepsilon _{\mathrm F}$ で3つの積分を展開すると、$\kappa/(\sigma T)$ は物質によらない数になり、$S$ は $\sigma(\varepsilon )$ の対数微分で決まる

3つの積分を展開する

金属では Fermi 準位の近くで $\sigma(\varepsilon )$ がゆっくり変わり、$-\partial f_0/\partial\varepsilon$ の幅 $k_{\mathrm B} T$ は $\varepsilon _{\mathrm F}$ に比べて小さい。そこで 第4部第1章の Sommerfeld 展開

$$\int_{-\infty}^{\infty}\left(-\frac{\partial f_0}{\partial \varepsilon }\right)G(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon =G(\mu)+\frac{\pi^2}{6}( k_{\mathrm B} T)^2G''(\mu)+\mathcal{O}\bigl(( k_{\mathrm B} T)^4\bigr)$$

を $G(\varepsilon )=(\varepsilon -\mu)^n\sigma(\varepsilon )$ に当てる。$n=0$ では $G(\mu)=\sigma(\mu)$、$n=1$ では $G(\mu)=0$・$G''(\mu)=2\sigma'(\mu)$、$n=2$ では $G(\mu)=0$・$G''(\mu)=2\sigma(\mu)$ なので

$$\mathcal K_0=\sigma(\mu),\qquad \mathcal K_1=\frac{\pi^2}{3}( k_{\mathrm B} T)^2\sigma'(\mu),\qquad \mathcal K_2=\frac{\pi^2}{3}( k_{\mathrm B} T)^2\sigma(\mu)\tag{4.3.14}$$

を得る（それぞれ $\mathcal{O}(( k_{\mathrm B} T/\varepsilon _{\mathrm F})^2)$ の相対的な補正を除く）。

Wiedemann–Franz 則

(4.3.14) を (4.3.11) へ入れる。$\mathcal K_1^2/\mathcal K_0$ は $( k_{\mathrm B} T)^4$ の大きさなので主要項では落ち、

$$\kappa=\frac{\pi^2}{3}\frac{ k_{\mathrm B}^2T}{e^2}\sigma,\qquad \frac{\kappa}{\sigma T}=L_0\coloneqq\frac{\pi^2}{3}\left(\frac{ k_{\mathrm B}}{e}\right)^2=2.443\times10^{-8}\,\mathrm{W}\,\Omega\,\mathrm{K^{-2}}\tag{4.3.15}$$

となる。これが Wiedemann–Franz 則で、$L_0$ を Lorenz 数と呼ぶ。金属の熱伝導率と電気伝導度の比が金属の種類によらずほぼ同じであることはG. Wiedemann, R. Franz (1853), Ann. Phys. 165, 497 が測定から見つけ、$L_0$ の値 $\pi^2/3$ は A. Sommerfeld (1928), Z. Phys. 47, 1 が Fermi 統計から導いた。

(4.3.15) では、$\sigma(\varepsilon )$ の形も $\tau$ の値も消えている。理由は例題 4.3.1 で見たとおりで、電荷を運ぶ電子と熱を運ぶ電子は同じ電子であり、Fermi 準位の上下 $k_{\mathrm B} T$ の幅の電子が同じ緩和時間で散乱される。電荷 $e$ の代わりにエネルギー $\varepsilon -\mu$ を運ばせたときの比は、その幅の電子のエネルギーの揺らぎ $\langle(\varepsilon -\mu)^2\rangle=\frac{\pi^2}{3}( k_{\mathrm B} T)^2$ だけで決まる。この理由から、Wiedemann–Franz 則の前提は「散乱が弾性的で、電荷の流れと熱の流れが同じ時間で緩和すること」である。4.3.5節で、この前提が破れる場合を扱う。

Mott 公式

(4.3.14) を (4.3.10) へ入れると

$$S=-\frac{\pi^2}{3}\frac{ k_{\mathrm B}^2T}{e}\left.\frac{\mathrm{d}\ln\sigma(\varepsilon )}{\mathrm{d}\varepsilon }\right|_{\varepsilon =\mu}\tag{4.3.16}$$

を得る。これを Mott 公式と呼ぶ（N. F. Mott, H. Jones (1936), The Theory of the Properties of Metals and Alloys, Oxford）。Seebeck 係数は、輸送関数が Fermi 準位で上り坂か下り坂かで符号が決まる。上り坂（$\varepsilon >\mu$ の電子の方が電気を多く運ぶ）なら上の電子の流れが勝って $S<0$、下り坂なら $S>0$ である。後者はバンドの上端の近く、正孔の描像が自然な所で起きる。

自由電子で、緩和時間がエネルギーのべき $\tau(\varepsilon )\propto\varepsilon ^r$ で変わるとする。$n(\varepsilon )\propto\varepsilon ^{3/2}$ なので $\sigma(\varepsilon )\propto\varepsilon ^{3/2+r}$ で、$\mathrm{d}\ln\sigma/\mathrm{d}\varepsilon =(3/2+r)/\varepsilon _{\mathrm F}$ となり

$$S=-\frac{\pi^2}{3}\frac{ k_{\mathrm B}}{e}\frac{ k_{\mathrm B} T}{\varepsilon _{\mathrm F}}\left(\frac32+r\right)=-\frac{\pi^2}{2}\frac{ k_{\mathrm B}}{e}\frac{T}{T_{\mathrm F}}\left(1+\frac{2r}{3}\right)\tag{4.3.17}$$

を得る。$k_{\mathrm B}/e=86.17\,\mu\mathrm{V\,K^{-1}}$ が熱電能の自然な単位で、金属の $S$ はその $T/T_{\mathrm F}\sim10^{-3}$ 倍、つまり数 $\mu\mathrm{V\,K^{-1}}$ になる。電子のうち Fermi 準位の近く $k_{\mathrm B} T$ の幅にいるものだけが動けるので、熱電能も比熱と同じく $T/T_{\mathrm F}$ の小ささを持つ。

図 4.3.1 と図 4.3.2 に、自由電子で $\tau$ が一定（$r=0$）の場合の $S$ と $\kappa/(\sigma T)$ を、(4.3.8) の積分を数値で行った厳密な値と、Sommerfeld 展開の値とで比べた。$\mu$ は電子の数を一定に保つように温度ごとに決めた（第4部第1章）。$T=0.1\,T_{\mathrm F}$ でも $S$ の差は 1% ほど、$L$ の差は 3% ほどである。高温では電子は古典的な気体に近づき、$\kappa/(\sigma T)$ は非縮退の値 $\frac52( k_{\mathrm B}/e)^2=0.760\,L_0$ へ向かう。