何を削ったか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第3章 §4.3.5　★★ 非弾性散乱・フォノンが運ぶ熱・フォノンが電子を引きずる効果・$\tau(\varepsilon )$ の中身を削った。Wiedemann–Franz 則が破れるのは非弾性散乱で電荷と熱の緩和の時間が分かれるとき

この章の結果は、(4.3.1) の $\hat H$ と、(4.3.4) の緩和時間近似に頼っている。そこから削ったものは次の4つである。

非弾性散乱

1つめは非弾性散乱である。(4.3.4) では、電荷の流れを乱す散乱も熱の流れを乱す散乱も同じ $\tau(\varepsilon )$ で表した。不純物による弾性散乱ではこれが正しい。弾性散乱は電子の向きだけを変え、エネルギー $\varepsilon$ を変えないので、エネルギー $\varepsilon$ の電子の流れを止める仕組みは、運ぶものが電荷でも熱でも同じだからである。

フォノンによる散乱では事情が変わる。低温では熱的なフォノンの波数が小さく、電子はフォノンを吸収・放出しても向きをわずかしか変えない（小角散乱）。向きをわずかに変えるだけの散乱は電流をほとんど乱さない（前の章で、電気抵抗には $1-\cos\theta$ の重みがかかることを見た。第4部第2章）。ところが同じ散乱で電子のエネルギーは $k_{\mathrm B} T$ ほど変わり、Fermi 準位の上の電子が下へ移る。熱流は上下の電子の流れの「差」でなく「和」なので（例題 4.3.1）、上と下を入れ替える散乱は熱の流れを直接止める。こうして熱の流れの緩和時間 $\tau_\kappa$ が電荷の流れの緩和時間 $\tau_\sigma$ より短くなり、Lorenz 比は $L=L_0\tau_\kappa/\tau_\sigma<L_0$ に下がる。

高温（Debye 温度より上）ではフォノンの波数が大きく、散乱は大角になって $\tau_\kappa\approx\tau_\sigma$ に戻る。低温の極限では不純物の弾性散乱が支配するので、やはり $L\to L_0$ に戻る。Wiedemann–Franz 則が破れるのは、この中間の温度である。

フォノンが運ぶ熱とフォノンの引きずり

2つめは格子の熱伝導である。(4.3.11) の $\kappa$ は電子が運ぶ熱だけで、実際の熱伝導率はフォノンが運ぶ分 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ との和 $\kappa=\kappa_{\mathrm e}+\kappa_{\mathrm{ph}}$ である（フォノンの熱伝導は 第3部第2章）。純粋な金属では $\kappa_{\mathrm e}$ の方がずっと大きいが、半導体や乱れた合金では $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が主になる。熱電材料では $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が $ZT$ の分母に入るので、重い原子や乱れでフォノンを散乱させて $\kappa_{\mathrm{ph}}$ だけを下げることが設計の中心になる。

3つめはフォノンの引きずり（phonon drag）である。温度勾配があるとフォノンの分布も平衡からずれ、高温側から低温側へのフォノンの流れができる。電子とフォノンが散乱し合うと、フォノンの流れが電子を同じ向きへ押し、Seebeck 係数に電子だけの値とは別の寄与が加わる。この章の (4.3.4) はフォノンを平衡に固定しているので、この寄与を含まない。引きずりの寄与は、フォノンどうしの散乱が弱くなる低温（Debye 温度の数分の1）で大きくなる。

緩和時間のエネルギー依存性の中身

4つめは $\tau(\varepsilon )$ の中身である。この章では $\tau(\varepsilon )\propto\varepsilon ^r$ という形を置いただけで、$r$ を微視的に計算していない。Wiedemann–Franz 則は $\tau$ の形によらないが、Mott 公式 (4.3.16) は $\sigma(\varepsilon )$ の傾きを通して $\tau(\varepsilon )$ の傾きに直接よる。自由電子で $r$ を何にしても (4.3.17) は負になるが、Cu・Ag・Au の熱電能は室温で正であることが知られている（N. W. Ashcroft, N. D. Mermin (1976), Solid State Physics, Holt–Saunders, 第13章）。貴金属の Fermi 面は自由電子の球からずれて BZ の境界に接し（第2部第7章）、$v(\varepsilon )^2D(\varepsilon )$ も $\tau(\varepsilon )$ も自由電子の形から外れる。熱電能の符号は、Fermi 面の形と散乱の細部の両方によって決まる。

裏付けの札