何の実験の量で確かめるか・授業で習った形との対応

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第3章 §4.3.6　★★ Lorenz 比は $\kappa$ と $\rho$ の測定から求まり、室温の Cu で $L_0$ の 94%。古典の Drude 模型は $L$ を半分に、$S$ を数十倍に見積もる

Lorenz 比を測る

Wiedemann–Franz 則を確かめるには、同じ試料の電気抵抗率 $\rho=1/\sigma$ と熱伝導率 $\kappa$ を同じ温度で測り、$L=\kappa\rho/T$ を作ればよい。純粋な Cu では、$300\,\mathrm K$ の推奨値として $\rho=1.725\times10^{-8}\,\Omega\,\mathrm m$（R. A. Matula (1979), J. Phys. Chem. Ref. Data 8, 1147）、$\kappa=401\,\mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}$（C. Y. Ho, R. W. Powell, P. E. Liley (1972), J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 279）がまとめられている。これから

$$L=\frac{401\times1.725\times10^{-8}}{300}=2.31\times10^{-8}\,\mathrm{W}\,\Omega\,\mathrm{K^{-2}}=0.944\,L_0$$

となる。室温は Cu のフォノンの特性温度（Debye 温度）と同じ程度の温度で、4.3.5節の非弾性散乱がまだ少し残るので、$L$ は $L_0$ よりわずかに小さい。フォノンが運ぶ熱は $L$ を大きくする向きに入るので、測った $L$ が $L_0$ を下回ることは、電子の熱の流れの方が電荷の流れより早く緩和していることを示している。

Seebeck 係数は、2種類の導体をつないで両端の温度を変えた熱電対の起電力 $(S_A-S_B)\Delta T$ として測る。2つの導体の差しか測れないので、1つの物質の $S$ を決めるには、$S=0$ とみなせる基準（超伝導体は電流を熱なしで運ぶので $S=0$）から Thomson 係数 $\mu_{\mathrm{Th}}=T\,\mathrm{d} S/\mathrm{d} T$ を温度で積分してつなぐ。(4.3.18) の Kelvin の関係は、このように測定の土台にもなっている。

授業で習った形との対応

学部の固体物理の授業では、熱電効果を次の現象論の式で導入することが多い：

$$\bm{J}=\sigma\bm{E}-\sigma S\nabla T,\qquad \bm{J}_Q=\Pi\bm{J}-\kappa\nabla T .$$

この章の (4.3.9) を $\bm{J}$ について解いて熱流の式に入れ直すと、まさにこの形になる（$\bm{E}$ は $\bm{E}'$ と読む）。この章が足したのは、4つの係数を $\sigma(\varepsilon )$ の3つの積分で書き、$\Pi=TS$ と Wiedemann–Franz 則と Mott 公式を同じ計算の結果として出したことである。

もう1つ授業でよく見るのは、Drude の古典的な電子気体で熱伝導率を見積もる計算である。気体分子運動論の $\kappa=\frac13c_vv^2\tau$ を使い、比熱 $c_v=\frac32n k_{\mathrm B}$ と2乗平均の速さ $\langle v^2\rangle=3 k_{\mathrm B} T/m$ を入れる。量子論では、比熱を Sommerfeld の $c_v=\frac{\pi^2}{2}n k_{\mathrm B}(T/T_{\mathrm F})$ に、速さを Fermi 速度 $v_{\mathrm F}^2=2\varepsilon _{\mathrm F}/m$ に置き換える。どちらでも $\sigma=ne^2\tau/m$ で割ると $\tau$ と $m$ と $n$ が消える。2つの計算を比べる例題を置く。