出てくるもの3：Peltier・Thomson と熱電変換

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第3章 §4.3.4　★★ 熱の収支から Thomson 熱が出る。半導体では Fermi 準位がギャップにあるので $S$ が金属の数百倍になり、熱電変換の効率は $ZT$ で決まる

電流が流れる導体の熱の収支と Thomson 係数

温度勾配のある導線に電流を流すと、導線のどこで熱が出入りするかを求める。定常状態で電流は保存し（$\nabla\cdot\bm{J}=0$）、電気化学ポテンシャル $\bar\mu=\mu-e\phi$ を含めたエネルギーの流れ $\bm{J}_Q+\bar\mu\bm{J}_N$ も保存する。$\bm{J}_N=-\bm{J}/e$、$\nabla\bar\mu=e\bm{E}'$ なので

$$\nabla\cdot\bm{J}_Q=-\nabla\cdot(\bar\mu\bm{J}_N)=-\bm{J}_N\cdot\nabla\bar\mu=\bm{J}\cdot\bm{E}'$$

である。左辺は熱の流れの湧き出しで、その場所で単位体積・単位時間に生まれる熱に当たる。$\bm{E}'=\bm{J}/\sigma+S\nabla T$ と $\bm{J}_Q=\Pi\bm{J}-\kappa\nabla T$ を入れ、$\nabla\Pi=(\mathrm{d}\Pi/\mathrm{d} T)\nabla T$ を使うと

$$-\nabla\cdot(\kappa\nabla T)=\frac{J^2}{\sigma}-\mu_{\mathrm{Th}}\,\bm{J}\cdot\nabla T,\qquad \mu_{\mathrm{Th}}\coloneqq\frac{\mathrm{d} \Pi}{\mathrm{d} T}-S=T\frac{\mathrm{d} S}{\mathrm{d} T}\tag{4.3.18}$$

を得る。左辺は熱伝導で外へ出ていく熱、右辺の第1項は Joule 熱、第2項が Thomson 熱である。$\mu_{\mathrm{Th}}$ を Thomson 係数と呼び、定義の $\mathrm{d}\Pi/\mathrm{d} T-S$ の形を Kelvin の第1関係と呼び、最後の等号は第2関係 $\Pi=TS$ から出る。Joule 熱は電流の向きによらないが、Thomson 熱は電流を温度勾配に沿って流すか逆らって流すかで符号が変わる。自由電子では $S\propto T$ なので $\mu_{\mathrm{Th}}=S$ である。

半導体の Seebeck 係数

非縮退の $n$ 型半導体では、Fermi 準位 $\mu$ がギャップの中、伝導帯の底 $\varepsilon _{\mathrm c}$ より数 $k_{\mathrm B} T$ 以上下にある（第2部第7章）。伝導帯の電子だけを考えると $-\partial f_0/\partial\varepsilon \approx\mathrm{e}^{-(\varepsilon -\mu)/( k_{\mathrm B} T)}/( k_{\mathrm B} T)$ で、放物線のバンドで $\tau\propto(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c})^r$ なら $\sigma(\varepsilon )\propto(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c})^{3/2+r}$ である。すると (4.3.10) の $\mathcal K_1/\mathcal K_0$ は、重み $(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c})^{3/2+r}\mathrm{e}^{-(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c})/( k_{\mathrm B} T)}$ での $\varepsilon -\mu$ の平均で、$\langle\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm c}\rangle=(5/2+r) k_{\mathrm B} T$（Gamma 関数の比 $\Gamma(7/2+r)/\Gamma(5/2+r)$）を使うと

$$S=-\frac{ k_{\mathrm B}}{e}\left[\frac{\varepsilon _{\mathrm c}-\mu}{ k_{\mathrm B} T}+\frac52+r\right]\tag{4.3.19}$$

となる。金属の式 (4.3.17) と比べると、$k_{\mathrm B} T/\varepsilon _{\mathrm F}$ の小ささが無く、逆に $(\varepsilon _{\mathrm c}-\mu)/( k_{\mathrm B} T)$ という大きな数が入っている。半導体では電気を運ぶ電子はすべて $\mu$ より $\varepsilon _{\mathrm c}-\mu$ 以上上にいて、上下の打ち消しが起きないからである。$p$ 型では正孔が運ぶので符号が逆になる。

熱電変換の効率

$p$ 型と $n$ 型の半導体の棒を高温側 $T_{\mathrm h}$ と低温側 $T_{\mathrm c}$ の間に並べ、端をつないで負荷抵抗 $R_{\mathrm L}$ に電流 $I$ を流す。これが熱電発電の素子である。2本をまとめて Seebeck 係数 $S$（2本の差）、内部抵抗 $R$、熱コンダクタンス $K$ とし、温度によらないとする。起電力 $S\Delta T$（$\Delta T=T_{\mathrm h}-T_{\mathrm c}$）から $I=S\Delta T/(R+R_{\mathrm L})$。高温側の接合から吸う熱は、熱伝導の分 $K\Delta T$、Peltier 熱 $\Pi I=ST_{\mathrm h}I$ から、内部で生じた Joule 熱のうち高温側へ戻る半分 $\frac12I^2R$ を引いたものである。効率は

$$\eta=\frac{I^2R_{\mathrm L}}{K\Delta T+ST_{\mathrm h}I-\frac12I^2R} =\frac{\Delta T}{T_{\mathrm h}}\,\frac{m}{(1+m)-\frac{\Delta T}{2T_{\mathrm h}}+\frac{(1+m)^2}{ZT_{\mathrm h}}},\qquad m=\frac{R_{\mathrm L}}{R},\quad Z=\frac{S^2}{KR}$$

となる。$m$ について最大化すると $m=\sqrt{1+Z\bar T}$（$\bar T=(T_{\mathrm h}+T_{\mathrm c})/2$）で

$$\eta_{\max}=\frac{\Delta T}{T_{\mathrm h}}\cdot\frac{\sqrt{1+Z\bar T}-1}{\sqrt{1+Z\bar T}+T_{\mathrm c}/T_{\mathrm h}}\tag{4.3.20}$$

を得る。第1因子は Carnot 効率で、第2因子は $Z\bar T\to\infty$ で $1$ に近づく。物質の性質は $Z=S^2\sigma/\kappa$（棒の形によらない組み合わせ）だけを通して入る。$S^2\sigma$ を大きく、$\kappa$ を小さくすることが熱電材料を探す指針になる。Wiedemann–Franz 則があるので、電子の熱伝導 $\kappa_{\mathrm e}=L_0\sigma T$ は $\sigma$ と切り離して下げることができない。電子だけなら $ZT=S^2/L_0$ で、$ZT=1$ には $S=156\,\mu\mathrm{V\,K^{-1}}$ が要る。金属の $S$（数 $\mu\mathrm{V\,K^{-1}}$）はこの値の $1/100$ ほどで、半導体の $S$（数百 $\mu\mathrm{V\,K^{-1}}$）はこの値を超える。