ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第2部 第7章 §2.7.1 ★★★ 1電子のバンドの各状態に Pauli の排他原理で電子を1個ずつ詰め、詰まり方を Fermi–Dirac 分布と電子数の式で決める
第2部のここまでの章で、1電子のハミルトニアンを選んでその固有値を求めてきた。原子2個の結合軌道と反結合軌道（第2部第1章 ）から始めて、原子 N N N 第2部第3章 ）、一般の周期ポテンシャルでは固有状態がバンドの番号 n n n ℏ k \hbar\bm{k} ℏ k 第2部第4章 ）、ゾーン境界でギャップが開くこと（第2部第5章 ）、状態の数を数える状態密度 D ( ε ) D(\varepsilon ) D ( ε ) 第2部第6章 ）を見た。ここまでの話は、電子が何個入っているかに一度も触れていない。この章では、求めたバンドに実際の電子を詰める。選ぶハミルトニアンは前の章までと同じ1電子のバンドで、新しく加えるのは「電子は Pauli の排他原理に従って1つの状態に1個ずつ入る」という規則と、有限温度での詰まり方を決める Fermi–Dirac 分布だけである。
結論を先に書いておく。絶対零度では、電子はエネルギーの低い状態から順に詰まり、最後の電子が入った準位が Fermi エネルギー ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F k B T k_{\mathrm B} T k B T e − E g / ( 2 k B T ) \mathrm{e}^{-E_{\mathrm g}/(2 k_{\mathrm B} T)} e − E g / ( 2 k B T )
選ぶ H ^ \hat H H ^
この章で選ぶハミルトニアンは、互いに相互作用しない電子が1電子のバンドに入っている系である。第2部第4章の Bloch の定理で、周期ポテンシャルの中の1電子の固有状態はバンドの番号 n n n k \bm{k} k ε n ( k ) \varepsilon _n(\bm{k}) ε n ( k ) σ = ↑ , ↓ \sigma=\uparrow,\downarrow σ =↑ , ↓ ( n , k , σ ) (n,\bm{k},\sigma) ( n , k , σ ) n ^ n k σ \hat n_{n\bm{k}\sigma} n ^ n k σ
H ^ = ∑ n ∑ k ∈ B Z ∑ σ = ↑ , ↓ ε n ( k ) n ^ n k σ (2.7.1) \hat H=\sum_{n}\sum_{\bm{k}\in\mathrm{BZ}}\sum_{\sigma=\uparrow,\downarrow}\varepsilon _n(\bm{k})\,\hat n_{n\bm{k}\sigma}\tag{2.7.1} H ^ = n ∑ k ∈ BZ ∑ σ =↑ , ↓ ∑ ε n ( k ) n ^ n k σ ( 2.7.1 )
の1行で書ける。電子はフェルミオンなので、各 n ^ n k σ \hat n_{n\bm{k}\sigma} n ^ n k σ 0 0 0 1 1 1 H ^ \hat H H ^ ε n ( k ) \varepsilon _n(\bm{k}) ε n ( k )
周期境界条件のもとで、単位胞が N N N N N N 第1部第2章 ）。したがって
1本のバンドの容量
1本のバンドには、波数が N N N 2 N 2N 2 N 1本のバンドは単位胞あたり2個の電子で満ちる 。
この数え方は、バンドの形 ε n ( k ) \varepsilon _n(\bm{k}) ε n ( k )
絶対零度：Fermi エネルギー
電子が全部で N e N_{\mathrm e} N e H ^ \hat H H ^ ε n ( k ) \varepsilon _n(\bm{k}) ε n ( k ) N e N_{\mathrm e} N e Fermi エネルギー ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F
⟨ n ^ n k σ ⟩ = { 1 ε n ( k ) < ε F 0 ε n ( k ) > ε F (2.7.2) \langle \hat n_{n\bm{k}\sigma} \rangle =\begin{cases}1 & \varepsilon _n(\bm{k})<\varepsilon _{\mathrm F}\\ 0 & \varepsilon _n(\bm{k})>\varepsilon _{\mathrm F}\end{cases}\tag{2.7.2} ⟨ n ^ n k σ ⟩ = { 1 0 ε n ( k ) < ε F ε n ( k ) > ε F ( 2.7.2 )
になる。k \bm{k} k ε n ( k ) = ε F \varepsilon _n(\bm{k})=\varepsilon _{\mathrm F} ε n ( k ) = ε F Fermi 面 と呼ぶ。Fermi 面は、占められた状態と空いた状態の境目である。3次元では面、2次元では曲線、1次元では点の組になる。
最後の電子を入れた準位のすぐ上に、空いた準位がどれだけ近くにあるかで、2つの場合に分かれる。同じバンドの中に空いた準位が続いているなら、Fermi 面は空でなく、ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F D ( ε F ) D(\varepsilon _{\mathrm F}) D ( ε F ) D ( ε F ) = 0 D(\varepsilon _{\mathrm F})=0 D ( ε F ) = 0 ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F (2.7.2) を満たすので一意に決まらない。そこで次の有限温度の化学ポテンシャル μ \mu μ T → 0 T\to0 T → 0 ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F
有限温度：Fermi–Dirac 分布と電子数の式
有限温度 T T T T T T μ \mu μ (2.7.1) は状態ごとの和なので、大分配関数は状態ごとの因子の積に分かれる。1つの状態 ( n , k , σ ) (n,\bm{k},\sigma) ( n , k , σ ) 1 1 1 e − β ( ε − μ ) \mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon -\mu)} e − β ( ε − μ ) β = 1 / ( k B T ) \beta=1/( k_{\mathrm B} T) β = 1/ ( k B T ) 1 + e − β ( ε − μ ) 1+\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon -\mu)} 1 + e − β ( ε − μ )
⟨ n ^ n k σ ⟩ = e − β ( ε − μ ) 1 + e − β ( ε − μ ) = 1 e β ( ε − μ ) + 1 = f ( ε ) , ε = ε n ( k ) (2.7.3) \langle \hat n_{n\bm{k}\sigma} \rangle =\frac{\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon -\mu)}}{1+\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon -\mu)}}=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon -\mu)}+1}=f(\varepsilon ),\qquad \varepsilon =\varepsilon _n(\bm{k})\tag{2.7.3} ⟨ n ^ n k σ ⟩ = 1 + e − β ( ε − μ ) e − β ( ε − μ ) = e β ( ε − μ ) + 1 1 = f ( ε ) , ε = ε n ( k ) ( 2.7.3 )
になる。これが Fermi–Dirac 分布である。f ( μ ) = 1 / 2 f(\mu)=1/2 f ( μ ) = 1/2 μ \mu μ k B T k_{\mathrm B} T k B T f f f 0 0 0 1 1 1 T → 0 T\to0 T → 0 (2.7.2) に戻る。
化学ポテンシャル μ \mu μ N e N_{\mathrm e} N e D ( ε ) D(\varepsilon ) D ( ε ) k \bm{k} k V V V ε \varepsilon ε
N e = ∑ n , k , σ f ( ε n ( k ) ) = V ∫ − ∞ ∞ D ( ε ) f ( ε ) d ε (2.7.4) N_{\mathrm e}=\sum_{n,\bm{k},\sigma}f\bigl(\varepsilon _n(\bm{k})\bigr)=V\int_{-\infty}^{\infty}D(\varepsilon )\,f(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon\tag{2.7.4} N e = n , k , σ ∑ f ( ε n ( k ) ) = V ∫ − ∞ ∞ D ( ε ) f ( ε ) d ε ( 2.7.4 )
となる。この式を μ \mu μ D ( ε ) D(\varepsilon ) D ( ε ) f ( ε ) f(\varepsilon ) f ( ε ) μ \mu μ (2.7.4) の被積分関数は、バンドの側の情報 D ( ε ) D(\varepsilon ) D ( ε ) f ( ε ) f(\varepsilon ) f ( ε )
満ちたバンドは電流を運ばない
金属と絶縁体を分ける理由は、電場をかけたときに電子の分布が変われるかどうかにある。ここで使う事実を命題として書いておく。
命題 2.7.1（満ちたバンドの電流は 0 ★★★）
バンド n n n v n ( k ) = 1 ℏ ∇ k ε n ( k ) \bm{v}_n(\bm{k})=\frac1\hbar\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n(\bm{k}) v n ( k ) = ℏ 1 ∇ k ε n ( k ) k \bm{k} k
j n = − 2 e V ∑ k ∈ B Z v n ( k ) = − 2 e ( 2 π ) 3 ∫ B Z 1 ℏ ∇ k ε n ( k ) d 3 k = 0 \bm{j}_n=-\frac{2e}{V}\sum_{\bm{k}\in\mathrm{BZ}}\bm{v}_n(\bm{k})=-\frac{2e}{(2\pi)^3}\int_{\mathrm{BZ}}\frac1\hbar\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n(\bm{k})\,\mathrm{d}^3k=\bm{0} j n = − V 2 e k ∈ BZ ∑ v n ( k ) = − ( 2 π ) 3 2 e ∫ BZ ℏ 1 ∇ k ε n ( k ) d 3 k = 0
である。
証明 ε n ( k ) \varepsilon _n(\bm{k}) ε n ( k ) 第2部第4章 ）。BZ は逆格子の基本単位胞の1つなので、BZ での積分は、逆格子の基本単位胞 { k = ∑ j x j b j , 0 ≤ x j < 1 } \{\bm{k}=\sum_j x_j\bm{b}_j,\ 0\le x_j<1\} { k = ∑ j x j b j , 0 ≤ x j < 1 } x j = a j ⋅ k / ( 2 π ) x_j=\bm{a}_j\cdot\bm{k}/(2\pi) x j = a j ⋅ k / ( 2 π ) ∇ k ε n = ∑ j ( ∂ ε n / ∂ x j ) a j / ( 2 π ) \nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n=\sum_j(\partial\varepsilon _n/\partial x_j)\,\bm{a}_j/(2\pi) ∇ k ε n = ∑ j ( ∂ ε n / ∂ x j ) a j / ( 2 π ) x j x_j x j 1 1 1 x j x_j x j 0 0 0 1 1 1 ε n ( x j = 1 ) − ε n ( x j = 0 ) = 0 \varepsilon _n(x_j=1)-\varepsilon _n(x_j=0)=0 ε n ( x j = 1 ) − ε n ( x j = 0 ) = 0
速度の期待値が群速度になることは、半古典運動の章（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第10章 ）で ε n ( k ) \varepsilon _n(\bm{k}) ε n ( k )
電場 E \bm{E} E ℏ k ˙ = − e E \hbar\dot{\bm{k}}=-e\bm{E} ℏ k ˙ = − e E k \bm{k} k k \bm{k} k k \bm{k} k 0 0 0 k \bm{k} k v \bm{v} v 0 0 0 第4部第2章 ）。したがって、
半導体と絶縁体の境目は、この定義が示すとおり程度の問題で、はっきりした線は無い。2.7.4 節で、ギャップと温度の比で熱励起の大きさがどう決まるかを式で見る。
例題 2.7.1 原子の輪で「最後の電子の上の隙間」を数える ★★
オリジナル 第2部第3章の原子 N N N ε ν = ε a − 2 t cos ( 2 π ν / N ) \varepsilon _\nu=\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos(2\pi\nu/N) ε ν = ε a − 2 t cos ( 2 π ν / N ) ν = 0 , 1 , … , N − 1 \nu=0,1,\dots,N-1 ν = 0 , 1 , … , N − 1 t > 0 t>0 t > 0 N N N ε a = 0 \varepsilon _{\mathrm a}=0 ε a = 0
(1) N = 6 N=6 N = 6 N = 4 N=4 N = 4 (2) N = 4 m + 2 N=4m+2 N = 4 m + 2 m m m 4 t sin ( π / N ) 4t\sin(\pi/N) 4 t sin ( π / N ) (3) (2) の差を N = 6 , 10 , 102 N=6,10,102 N = 6 , 10 , 102 N → ∞ N\to\infty N → ∞
解答 (1) N = 6 N=6 N = 6 − 2 t -2t − 2 t ν = 0 \nu=0 ν = 0 − t -t − t ν = 1 , 5 \nu=1,5 ν = 1 , 5 t t t ν = 2 , 4 \nu=2,4 ν = 2 , 4 2 t 2t 2 t ν = 3 \nu=3 ν = 3 − 2 t -2t − 2 t − t -t − t t t t 2 t 2t 2 t N = 4 N=4 N = 4 − 2 t -2t − 2 t 0 0 0 ν = 1 , 3 \nu=1,3 ν = 1 , 3 2 t 2t 2 t − 2 t -2t − 2 t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(2) N = 4 m + 2 N=4m+2 N = 4 m + 2 N N N ν = 0 \nu=0 ν = 0 ν = ± 1 , … , ± m \nu=\pm1,\dots,\pm m ν = ± 1 , … , ± m 2 m + 1 2m+1 2 m + 1 2 ( 2 m + 1 ) = N 2(2m+1)=N 2 ( 2 m + 1 ) = N ν = m \nu=m ν = m ν = m + 1 \nu=m+1 ν = m + 1
− 2 t cos 2 π ( m + 1 ) N + 2 t cos 2 π m N = 4 t sin π ( 2 m + 1 ) N sin π N = 4 t sin π 2 sin π N = 4 t sin π N -2t\cos\frac{2\pi(m+1)}{N}+2t\cos\frac{2\pi m}{N}=4t\sin\frac{\pi(2m+1)}{N}\sin\frac{\pi}{N}=4t\sin\frac{\pi}{2}\sin\frac{\pi}{N}=4t\sin\frac{\pi}{N} − 2 t cos N 2 π ( m + 1 ) + 2 t cos N 2 π m = 4 t sin N π ( 2 m + 1 ) sin N π = 4 t sin 2 π sin N π = 4 t sin N π
である（和積の公式 cos A − cos B = 2 sin A + B 2 sin B − A 2 \cos A-\cos B=2\sin\frac{A+B}{2}\sin\frac{B-A}{2} cos A − cos B = 2 sin 2 A + B sin 2 B − A ( 2 m + 1 ) / N = 1 / 2 (2m+1)/N=1/2 ( 2 m + 1 ) / N = 1/2
(3) N = 6 N=6 N = 6 2 t 2t 2 t N = 10 N=10 N = 10 1.236 t 1.236t 1.236 t N = 102 N=102 N = 102 0.123 t 0.123t 0.123 t N → ∞ N\to\infty N → ∞ 4 t sin ( π / N ) ≈ 4 π t / N → 0 4t\sin(\pi/N)\approx4\pi t/N\to0 4 t sin ( π / N ) ≈ 4 π t / N → 0 N = 6 N=6 N = 6 2 t 2t 2 t 1 / N 1/N 1/ N
例題 2.7.2 1次元の鎖の Fermi 波数と Fermi エネルギー ★★
オリジナル 格子定数 a a a ε ( k ) = − 2 t cos k a \varepsilon (k)=-2t\cos ka ε ( k ) = − 2 t cos k a − π / a < k ≤ π / a -\pi/a<k\le\pi/a − π / a < k ≤ π / a n e n_{\mathrm e} n e 0 < n e < 2 0<n_{\mathrm e}<2 0 < n e < 2
(1) Fermi 波数 k F k_{\mathrm F} k F ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F n e n_{\mathrm e} n e (2) 状態密度（単位長さ・両スピンあたり）が D ( ε ) = 1 / ( π t a ∣ sin k a ∣ ) D(\varepsilon )=1/(\pi ta\lvert \sin ka\rvert ) D ( ε ) = 1/ ( π t a ∣ sin k a ∣) ∫ D ( ε ) d ε \int D(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon ∫ D ( ε ) d ε 2 / a 2/a 2/ a (3) 半分詰まり（n e = 1 n_{\mathrm e}=1 n e = 1 k F k_{\mathrm F} k F ε F \varepsilon _{\mathrm F} ε F D ( ε F ) D(\varepsilon _{\mathrm F}) D ( ε F )
解答 (1) 長さ L = N a L=Na L = N a 2 π / L 2\pi/L 2 π / L − k F < k < k F -k_{\mathrm F}<k<k_{\mathrm F} − k F < k < k F 2 k F / ( 2 π / L ) 2k_{\mathrm F}/(2\pi/L) 2 k F / ( 2 π / L ) n e N n_{\mathrm e}N n e N
2 ⋅ 2 k F L 2 π = n e N ⟹ k F = π n e 2 a , ε F = − 2 t cos π n e 2 2\cdot\frac{2k_{\mathrm F}L}{2\pi}=n_{\mathrm e}N\quad\Longrightarrow\quad k_{\mathrm F}=\frac{\pi n_{\mathrm e}}{2a},\qquad \varepsilon _{\mathrm F}=-2t\cos\frac{\pi n_{\mathrm e}}{2} 2 ⋅ 2 π 2 k F L = n e N ⟹ k F = 2 a π n e , ε F = − 2 t cos 2 π n e
である。n e = 2 n_{\mathrm e}=2 n e = 2 k F = π / a k_{\mathrm F}=\pi/a k F = π / a
(2) エネルギーが ε \varepsilon ε ε + d ε \varepsilon +\mathrm{d}\varepsilon ε + d ε k k k − k -k − k d ε / ∣ d ε / d k ∣ \mathrm{d}\varepsilon /\lvert \mathrm{d}\varepsilon /\mathrm{d} k\rvert d ε / ∣ d ε / d k ∣ 1 / ( 2 π ) 1/(2\pi) 1/ ( 2 π )
D ( ε ) = 2 ⋅ 2 ⋅ 1 2 π ⋅ 1 ∣ d ε / d k ∣ = 2 π ⋅ 2 t a ∣ sin k a ∣ = 1 π t a ∣ sin k a ∣ D(\varepsilon )=2\cdot2\cdot\frac{1}{2\pi}\cdot\frac{1}{\lvert \mathrm{d}\varepsilon /\mathrm{d} k\rvert }=\frac{2}{\pi\cdot2ta\lvert \sin ka\rvert }=\frac{1}{\pi ta\lvert \sin ka\rvert } D ( ε ) = 2 ⋅ 2 ⋅ 2 π 1 ⋅ ∣ d ε / d k ∣ 1 = π ⋅ 2 t a ∣ sin k a ∣ 2 = π t a ∣ sin k a ∣ 1
である。積分は d ε = 2 t a sin k a d k \mathrm{d}\varepsilon =2ta\sin ka\,\mathrm{d} k d ε = 2 t a sin k a d k k k k ∫ 0 π / a 2 t a sin k a π t a sin k a d k = 2 π ⋅ π a = 2 a \int_0^{\pi/a}\frac{2ta\sin ka}{\pi ta\sin ka}\,\mathrm{d} k=\frac2\pi\cdot\frac\pi a=\frac2a ∫ 0 π / a π t a s i n k a 2 t a s i n k a d k = π 2 ⋅ a π = a 2 ε = ± 2 t \varepsilon =\pm2t ε = ± 2 t D D D 1 / ⋅ 1/\sqrt{\cdot} 1/ ⋅ 第2部第6章 ）。
(3) k F = π / ( 2 a ) k_{\mathrm F}=\pi/(2a) k F = π / ( 2 a ) ε F = 0 \varepsilon _{\mathrm F}=0 ε F = 0 D ( ε F ) = 1 / ( π t a ) D(\varepsilon _{\mathrm F})=1/(\pi ta) D ( ε F ) = 1/ ( π t a ) D ( ε F ) > 0 D(\varepsilon _{\mathrm F})>0 D ( ε F ) > 0 第2部第8章 ）。
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
