この章で選ぶ $H$ と当てる道具：平面波の基底と中心方程式

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第5章 §2.5.1　★★★ 周期ポテンシャルは波数が逆格子ベクトルだけ違う平面波どうしを結ぶ。その結果、固有値問題は波数 $k$ ごとの行列（中心方程式）に分かれ、ポテンシャルが弱ければ摂動で解ける

第2部第3章では、原子に強く束縛された電子が隣の原子へ飛び移る模型（tight-binding）から出発し、原子を $N$ 個並べると準位が帯に詰まっていくことを見た。第2部第4章では、それを一般に言い直して Bloch の定理を得た。周期ポテンシャルの中の1電子の固有状態は $\psi_k(x+a)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} ka}\psi_k(x)$ を満たし、波数 $k$ は逆格子ベクトル $G$ の分だけずらしても同じ状態を指す。

この章では、同じ周期ポテンシャルの $H$ を反対の端から眺める。電子は原子にほとんど束縛されておらず、自由電子の平面波がわずかに周期ポテンシャルを感じている、という端である。選ぶ $H$ は

$$\hat H=\frac{\hat p^2}{2m}+V(\hat x),\qquad V(x)=\sum_{G}V_G\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} Gx}\quad(V_G\text{ が小さい})$$

の1行で、当てる道具は平面波を基底にした行列と、その摂動論である。

結論を先に書いておく。ポテンシャルの Fourier 成分 $V_G$ は、波数が $G$ だけ違う平面波どうしだけを結ぶ。2つの平面波のエネルギーが離れていれば、$V_G$ はエネルギーを $\lvert V_G\rvert ^2$ の大きさしか動かさない。ところが $\lvert k\rvert =\lvert k-G\rvert$、つまり $k$ が Brillouin 域の境界にあるときは2つの平面波のエネルギーが等しく、$V_G$ はそれらを強く混ぜて、エネルギーを上下に $\lvert V_G\rvert$ ずつずらす。これが幅 $2\lvert V_G\rvert$ のバンドギャップである。境界の条件 $\lvert k\rvert =\lvert k-G\rvert$ は、格子面で反射された波が強め合う Bragg の条件そのもので、境界の固有状態は右へ進む波と左へ進む波が等量混ざった定在波になる。

この見方を確かめるために、厳密に解ける Kronig–Penney 模型（ここでは δ 関数の列の形）を数値で解き、ポテンシャルが弱い端ではこの章の結果に、強い端では第2部第3章の tight-binding に一致することを見る。さらに2次元では、別々の境界で開いたギャップがエネルギーの上で重なり、全体としてはギャップが残らない場合があることを見る。単純な多価金属が金属である理由の1つはこれである。

選ぶ $H$ と、その逆側の見方

1次元の結晶（格子定数 $a$、逆格子ベクトル $G=2\pi n/a$、$n\in\mathbb{Z}$）の中の1電子を考える。ポテンシャル $V(x)$ は周期 $a$ を持つので、第1部第2章で見たとおり

$$V(x)=\sum_{G}V_G\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} Gx},\qquad V_G=\frac1a\int_0^a V(x)\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Gx}\,\mathrm{d} x,\qquad V_{-G}=V_G^*\tag{2.5.1}$$

と Fourier 級数に展開できる。最後の関係は $V$ が実数であることから出る。$V_0$（$G=0$ の成分）はポテンシャルの平均で、全部のエネルギーを同じだけずらすだけなので、この章ではエネルギーの原点を選んで $V_0=0$ とする（2.5.3 節の例だけは $V_0$ を残す）。

この $H$ を2通りに読むことができる。$V$ の井戸が深く、電子が原子のまわりに局在しているなら、局在した軌道を基底に選ぶのが自然である。それが第2部第3章の tight-binding だった。逆に $V$ の起伏が電子の運動エネルギーに比べて小さいなら、$V=0$ の固有状態である平面波を基底に選び、$V$ を小さな修正として扱うのが自然である。この章の模型をほぼ自由な電子の模型（nearly free electron model、略して NFE）と呼ぶ。どちらも同じ $H$ の固有値問題を別の基底で書いただけなので、ポテンシャルの強さを連続的に変えれば2つの描像はつながるはずである。それを 2.5.3 節で確かめる。

空格子：$V\to0$ でもバンドは折り畳まれる

ポテンシャルが $0$ の極限から始める。固有状態は平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} k'x}$ で、エネルギーは

$$\varepsilon ^{(0)}(k')=\frac{\hbar^2k'^2}{2m}\tag{2.5.2}$$

である。ここで $k'$ は任意の実数である。ところが格子があると決めた以上、第2部第4章の Bloch の定理に従って結晶運動量 $k$ を第1 Brillouin 域 $-\pi/a<k\le\pi/a$ の中に取り直すのが約束になる。$k'=k-G$ と書けば、平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}$ は $x\to x+a$ で $\mathrm{e}^{\mathrm{i} ka}$ 倍になるので、どの $G$ についても結晶運動量 $k$ の Bloch 状態である。したがって、Brillouin 域の中の1つの $k$ に、エネルギー

$$\varepsilon ^{(0)}(k-G)=\frac{\hbar^2(k-G)^2}{2m},\qquad G=0,\ \pm\frac{2\pi}{a},\ \pm\frac{4\pi}{a},\ \dots\tag{2.5.3}$$

の状態が無限個ある。放物線を $G$ だけ横にずらしたものを Brillouin 域の中に重ねて描いたこの図を空格子（empty lattice）のバンドと呼ぶ（図 2.5.1 の灰色の破線）。空格子は何も物理を足していないが、格子の周期を「どの平面波を同じ $k$ の仲間とみなすか」という分類だけに使った図である。

以下では、Brillouin 域の端 $k=\pi/a$ での自由電子のエネルギー

$$\varepsilon _{\mathrm X}\coloneqq\frac{\hbar^2}{2m}\Bigl(\frac{\pi}{a}\Bigr)^2\tag{2.5.4}$$

をエネルギーの単位にする（添字 X は Brillouin 域の端の点の慣用名から取った）。空格子の準位は、$k=0$（Γ 点）で $0,\,4\varepsilon _{\mathrm X},\,4\varepsilon _{\mathrm X},\,16\varepsilon _{\mathrm X},\dots$、$k=\pi/a$ で $\varepsilon _{\mathrm X},\,\varepsilon _{\mathrm X},\,9\varepsilon _{\mathrm X},\,9\varepsilon _{\mathrm X},\dots$ となり、Γ 点の $0$ を除いてどれも2重に縮退している。この縮退が、ポテンシャルを入れたときにギャップが開く場所になる。

中心方程式

ポテンシャルを入れる。Bloch の定理から、結晶運動量 $k$ の固有状態は $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}$ の重ね合わせ

$$\psi_k(x)=\sum_{G}c_{k-G}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}\tag{2.5.5}$$

で書ける（$\mathrm{e}^{-\mathrm{i} kx}\psi_k$ が周期 $a$ の関数なので、それを Fourier 級数に展開したものがこの式である）。これを $\hat H\psi_k=\varepsilon \psi_k$ に代入する。運動エネルギーの項は各平面波に $\varepsilon ^{(0)}(k-G)$ を掛けるだけである。ポテンシャルの項は $V_{G''}\mathrm{e}^{\mathrm{i} G''x}\cdot c_{k-G'}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G')x}$ の和で、波数 $k-G'+G''$ の平面波になる。これが $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}$ に寄与するのは $G''=G'-G$ のときなので、$\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}$ の係数を両辺でそろえると

$$\bigl(\varepsilon ^{(0)}(k-G)-\varepsilon \bigr)\,c_{k-G}+\sum_{G'\neq G}V_{G'-G}\,c_{k-G'}=0\qquad(\text{すべての }G)\tag{2.5.6}$$

を得る。これを中心方程式と呼ぶ。行列で書けば、基底 $\{\mathrm{e}^{\mathrm{i}(k-G)x}\}_G$ での $\hat H$ の行列要素が

$$H_{GG'}(k)=\varepsilon ^{(0)}(k-G)\,\delta_{GG'}+V_{G'-G}\,(1-\delta_{GG'})$$

で、各 $k$ ごとにこの行列を対角化すればよい。

中心方程式には大事な性質が2つある。1つめに、異なる $k$ の平面波は式に一緒に現れない。ポテンシャルは波数を逆格子ベクトルの分しか変えられないので、$k$ を Brillouin 域の中に取り直した値は保存する。これが Bloch の定理を平面波の言葉で言い直したものである。2つめに、行列の非対角要素はすべて $V_G$ でできている。$V_G$ が小さければ行列はほとんど対角で、固有値は空格子の値 (2.5.3) の近くにある。そこで摂動論を当てる。

縮退のない摂動：2次のずれ

$V=0$ の状態 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx}$（$G=0$ の平面波）のエネルギーが、他のどの $\varepsilon ^{(0)}(k-G)$ とも離れているとする。$V_0=0$ としたので1次のずれは $0$ で、量子力学の2次摂動の公式から

$$\varepsilon (k)=\varepsilon ^{(0)}(k)+\sum_{G\neq0}\frac{\lvert V_G\rvert ^2}{\varepsilon ^{(0)}(k)-\varepsilon ^{(0)}(k-G)}+\mathcal{O}(V^3)\tag{2.5.7}$$

である。分母の符号を見ると、上にある準位（$\varepsilon ^{(0)}(k-G)>\varepsilon ^{(0)}(k)$）は下の準位を下げ、下にある準位は上の準位を上げる。準位どうしの反発である。

この式は、分母が $0$ に近づくと使えない。分母が $0$ になる条件は

$$\lvert k\rvert =\lvert k-G\rvert \iff k=\frac G2\qquad(\text{3次元では }2\bm{k}\cdot\bm{G}=\lvert \bm{G}\rvert ^2)\tag{2.5.8}$$

で、これは第1部第2章で見た Brillouin 域の境界の式そのものである。摂動 (2.5.7) が成り立つ目安は、$\lvert V_G\rvert$ が分母 $\lvert \varepsilon ^{(0)}(k)-\varepsilon ^{(0)}(k-G)\rvert$ より十分小さいこと、つまり $k$ が境界から十分離れていることである。境界の近くでは、エネルギーの近い2つの平面波を最初から対等に扱う縮退のある摂動に切り替える。それが次の節の内容である。