この章で選ぶ $\hat H$：原子 $N$ 個の輪の Hückel 模型

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第3章 §2.3.1　★★★ 原子1個に軌道1つ、隣どうしだけをホッピング $t$ でつないだ輪の $\hat H$ を選び、$N$ を増やして数値で対角化すると準位が幅 $4t$ の区間に詰まっていく

第2部第1章では原子2個の結合軌道と反結合軌道を $2\times2$ の行列で求め、第2部第2章では同じ考え方を π電子の分子（エチレン・ブタジエン・ベンゼン）に広げた。この章では原子の数 $N$ をどんどん増やす。原子を一列に並べると両端の原子だけが特別になるので、まず端の無い形、つまり $N$ 個の原子を輪に並べた分子を考える。ベンゼンは $N=6$ の輪であり、この章の模型はその $N$ を $100$ にも $10^{8}$ にもしたものである。

この章で示すことは3つある。1つ目は、$N$ が大きくなると準位の数は $N$ 個に増えるが、準位の広がる範囲は幅 $4t$ の区間から外へ出ず、その区間を準位がすき間なく埋めていくことである。これが帯（バンド）である。2つ目は、輪を1つ回す並進の対称性を使うと、$N\times N$ の行列が数 $k$ ごとの $1\times1$ の問題に分かれ、固有値が$\varepsilon (k)=\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos(ka)$ という1本の式にまとまることである。この $k$ は並進の固有値のラベルとして現れるが、隣の原子との位相の差・帯の底での波の波数・群速度を決める量という3つの意味を持つ。3つ目は、輪の境界条件は人工的な仮定であるが、端のある鎖と比べると $N\to\infty$ で同じ帯を与えるので、固体の内部の性質を計算する限り使ってよいことである。

第1部第1章では輪の固有値の式だけを、巻の地図を示すために先に借りた。ここではそれを導き、数値で確かめ、物理の意味を一つずつ読み取る。2.3.1節で模型を選び、2.3.2節で並進と離散 Fourier 変換という道具を当てる。2.3.3節と2.3.4節が出てくるもので、それぞれ帯と状態密度、$k$ の正体と端のある鎖である。2.3.5節で何を削ったかと何の実験の量で確かめるかを述べ、2.3.6節で授業で習った形と並べ、2.3.7節でまとめる。一般の周期ポテンシャルで同じことを言う Bloch の定理は第2部第4章で扱う。

模型

同じ種類の原子 $N$ 個（$N\ge3$）を、隣どうしの間隔 $a$ で輪に並べる。原子 $j$（$j=1,\dots,N$）には軌道を1つだけ残し、それを $| j \rangle$ と書く。異なる原子の軌道は直交する（$\langle j | l \rangle =\delta_{jl}$）と仮定する。原子 $j$ の軌道にいる電子のエネルギーを $\varepsilon _{\mathrm a}$、隣の原子へ移る行列要素を $-t$（$t>0$）とし、隣でない原子の間の行列要素は $0$ とする。電子どうしの相互作用は入れず、電子1個の問題を解く。輪なので原子 $N$ の隣は原子 $1$ であり、番号を $| N+1 \rangle \coloneqq| 1 \rangle$、$| 0 \rangle \coloneqq| N \rangle$ と巡回させて読む。このとき $\hat H$ は

$$\hat H=\sum_{j=1}^{N}\Bigl[\varepsilon _{\mathrm a}| j \rangle \langle j |-t\bigl(| j \rangle \langle j+1 |+| j+1 \rangle \langle j |\bigr)\Bigr]\tag{2.3.1}$$

である。これは第1部第1章の tight-binding 模型を輪の上で書いたものと同じで、化学では Hückel 法と呼ぶ。Hückel 法の記号との対応は2.3.6節で述べる。

基底 $| 1 \rangle ,\dots,| N \rangle$ で行列に書くと、対角に $\varepsilon _{\mathrm a}$、その1つ上と1つ下に $-t$ が並び、さらに右上の隅と左下の隅にも $-t$ が入る：

$$H=\begin{pmatrix} \varepsilon _{\mathrm a}&-t&0&\cdots&0&-t\\ -t&\varepsilon _{\mathrm a}&-t&\cdots&0&0\\ 0&-t&\varepsilon _{\mathrm a}&\ddots&&\vdots\\ \vdots&&\ddots&\ddots&\ddots&0\\ 0&0&&\ddots&\varepsilon _{\mathrm a}&-t\\ -t&0&\cdots&0&-t&\varepsilon _{\mathrm a} \end{pmatrix}.\tag{2.3.2}$$

隅の2つの $-t$ が輪を閉じる要素で、これを $0$ にすると端のある鎖になる（2.3.4節）。$N=2$ を除いたのは、2個の輪では原子1と原子2が「右隣」と「左隣」の両方で2回つながり、行列要素が $-2t$ になって2原子分子と別のものになるからである。

$\varepsilon _{\mathrm a}$ は行列全体に単位行列の $\varepsilon _{\mathrm a}$ 倍を足すだけなので、すべての固有値を $\varepsilon _{\mathrm a}$ だけずらし、固有ベクトルは変えない。以下では必要に応じて $\varepsilon _{\mathrm a}=0$ と置き、エネルギーを $t$ を単位に測る。

数値で対角化して並べる

一般の $N$ で固有値を式で求める前に、いくつかの $N$ で行列 (2.3.2) を数値で対角化し、固有値を縦に並べてみる（図 2.3.1）。$N=3$ では $-2t$ と $t$（2重）の2つの準位、$N=6$ ではベンゼンでおなじみの $-2t,-t,t,2t$ の4つの準位があり、$N$ が増えるたびに準位の数が増える。ところが、どの $N$ でもいちばん低い準位はちょうど $\varepsilon _{\mathrm a}-2t$ にあり、いちばん高い準位は $\varepsilon _{\mathrm a}+2t$ を超えない。準位は幅 $4t$ の区間から出ずに数だけが増えるので、隣り合う準位の間隔は狭くなり、$N=60$ ではほとんど区間を塗りつぶす。

図 2.3.1 から読み取れることを言葉にしておく。原子1個なら準位は $\varepsilon _{\mathrm a}$ の1つである。原子2個をつなぐと、第2部第1章のとおり$\varepsilon _{\mathrm a}\mp t$ の結合軌道と反結合軌道に分かれる。原子を増やすと、分かれ方は大きくなり続けるのでなく、$\pm2t$ で頭打ちになる。頭打ちになる理由は、1つの原子がつながる相手が両隣の2個しかないことにある。どの状態でも、原子1個あたりで得をするホッピングのエネルギーは「隣への行列要素 $t$」と「隣の数 $2$」の積を超えられない。この上限を式にすると次の不等式になる。任意の規格化された状態 $| \psi \rangle =\sum_jc_j| j \rangle$ について、Cauchy–Schwarz の不等式 $\lvert \sum_jc_j^*c_{j+1}\rvert \le\sum_j\lvert c_j\rvert ^2=1$ から

$$\lvert \langle \psi | \hat H-\varepsilon _{\mathrm a} | \psi \rangle \rvert =t\,\Bigl|\sum_{j=1}^{N}\bigl(c_j^*c_{j+1}+c_{j+1}^*c_j\bigr)\Bigr|\le2t\tag{2.3.3}$$

であり、固有値はすべて $[\varepsilon _{\mathrm a}-2t,\varepsilon _{\mathrm a}+2t]$ に入る。準位の数は原子の数 $N$ に等しいので、$N$ 個の準位がこの決まった幅に押し込まれ、間隔は $N$ に反比例して狭くなる。これが「準位が帯になる」ことの中身である。