出てくるもの1：準位が帯になり、状態密度で数える

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第3章 §2.3.3　★★★ $N\to\infty$ で準位は幅 $4t$ の区間を密に埋め、数え方は状態密度 $D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )$ になる。電子を半分詰めると、帯の中ほどまで埋まった金属の状態ができる

準位の間隔と帯の幅

式 (2.3.8) から帯の性質を読み取る。第一に、固有値は $k=0$ の $\varepsilon _{\mathrm a}-2t$ から $k=\pi/a$ の $\varepsilon _{\mathrm a}+2t$ までにあり、帯の幅は

$$W_{\mathrm b}\coloneqq\varepsilon (\pi/a)-\varepsilon (0)=4t\tag{2.3.10}$$

で $N$ によらない（$W_{\mathrm b}$ は記法の正本に無い記号で、仕事 $W$ と分けるため添字 b を付けた）。帯の幅は原子の数でなく、隣の原子とのつながりの強さ $t$ と隣の数（1次元では2）で決まる。

第二に、$k$ は間隔 $2\pi/(Na)$ で並ぶので、隣り合う $k$ の準位の差は $\lvert \mathrm{d}\varepsilon /\mathrm{d} k\rvert \cdot2\pi/(Na)=2t\lvert \sin ka\rvert \cdot2\pi/N$ である。$\pm k$ の縮退を除いた異なる準位の間隔もこれと同じ大きさで、帯の中央（$ka=\pi/2$）で最大の $4\pi t/N$、帯の底と天井では $\sin ka\to0$ なので小さくなる。帯の底の付近では $\varepsilon (k)-\varepsilon (0)\approx ta^2k^2$ なので、底から1番目の準位までの間隔は $t(2\pi/N)^2=4\pi^2t/N^2$ で、$N^{-2}$ で狭くなる。どちらにしても $N\to\infty$ で間隔は $0$ になり、準位は区間 $[\varepsilon _{\mathrm a}-2t,\varepsilon _{\mathrm a}+2t]$ を連続に埋める。

状態密度

準位が十分に詰まると、1つ1つの準位を数える代わりに「エネルギー $\varepsilon$ のまわりの幅 $\mathrm{d}\varepsilon$ に準位がいくつあるか」で数える方が便利になる。この章では状態密度を、原子1個あたり・スピンの向き1つあたりで

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )\coloneqq\frac1N\sum_{\nu=0}^{N-1}\delta\bigl(\varepsilon -\varepsilon (k_\nu)\bigr)\tag{2.3.11}$$

と定める。これは1原子・1スピンあたりの状態密度で、正本の $D(\varepsilon )$（単位体積・両スピン）とは $D_{\mathrm{site}}=(v_{\mathrm c}/2)D$ の関係にある（第2部第6章）。1次元の輪では原子1個あたりで数える方が $N$ を比べやすい。$N\to\infty$ では $k$ の和を積分に置き換える。$k$ は間隔 $2\pi/(Na)$ で並ぶので、$\sum_\nu\to\frac{Na}{2\pi}\int_{-\pi/a}^{\pi/a}\mathrm{d} k$ であり、

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=\frac{a}{2\pi}\int_{-\pi/a}^{\pi/a}\delta\bigl(\varepsilon -\varepsilon (k)\bigr)\,\mathrm{d} k .$$

$\varepsilon (k)=\varepsilon$ を満たす $k$ は $\pm k_{\varepsilon }$ の2つあり、デルタ関数の公式 $\delta(f(k))=\sum\delta(k-k_i)/\lvert f'(k_i)\rvert$ で積分すると、$\lvert \mathrm{d}\varepsilon /\mathrm{d} k\rvert =2ta\lvert \sin ka\rvert =a\sqrt{4t^2-(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a})^2}$ を使って

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=\frac{a}{2\pi}\cdot\frac{2}{2ta\lvert \sin k_{\varepsilon } a\rvert }=\frac{1}{\pi\sqrt{4t^2-(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a})^2}}\qquad(\lvert \varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a}\rvert <2t)\tag{2.3.12}$$

を得る。帯の外では $D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=0$ である。全体を積分すると $\int D_{\mathrm{site}}\,\mathrm{d}\varepsilon =\frac1\pi[\arcsin(x/2t)]_{-2t}^{2t}=1$ で、原子1個あたり1つ（スピン1つあたり）の状態があることと合う。

帯の端の発散（図 2.3.2）は、1次元の帯に必ず現れる。$\varepsilon (k)$ が極値を取る所では、$k$ が変わってもエネルギーがほとんど変わらないので、そのエネルギーのまわりに準位が溜まる。発散は $(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm{edge}})^{-1/2}$ の形で、積分すると有限なので状態の数は有限である。この種の特異点は van Hove 特異点と呼ばれ、2次元・3次元での形は第2部第6章で扱う。

状態密度の使い方の例として、帯の中央の幅 $2t$、つまり $\lvert \varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a}\rvert <t$ にある準位の割合を求めると$\int_{-t}^{t}D_{\mathrm{site}}\,\mathrm{d}\varepsilon =\frac2\pi\arcsin\frac12=\frac13$ である。帯の幅の半分の区間に、準位は3分の1しか無い。$N=1000$ の輪で実際に数えると、この区間の準位は $334$ 個である。

電子を詰める

原子1個が電子1個を出す場合（π電子の炭素や、価電子1個のアルカリ金属の模型）を考える。電子は Pauli の原理に従い、各 $k$ の準位にスピンの上下で2個まで入る。電子は $N$ 個、準位は $N$ 個なので、帯のちょうど半分が埋まる。基底状態では低い方から埋めるので、$-\pi/(2a)<k\le\pi/(2a)$ の準位が埋まり、最後に埋まる準位のエネルギー（Fermi 準位）は $\varepsilon (\pi/2a)=\varepsilon _{\mathrm a}$、帯の真ん中である。

$N\to\infty$ での全エネルギーを原子1個あたりで求めると、

$$\frac{E}{N}-\varepsilon _{\mathrm a}=2\cdot\frac{a}{2\pi}\int_{-\pi/2a}^{\pi/2a}\bigl(-2t\cos ka\bigr)\mathrm{d} k=-\frac{4t}{\pi}\approx-1.273\,t\tag{2.3.13}$$

である（先頭の $2$ はスピン）。原子を2個ずつ孤立した2量体に組んだ場合は、1原子あたり $-t$ であった（第2部第1章）。輪全体に電子を広げると、1原子あたり $0.273t$ だけさらにエネルギーが下がる。電子が狭い範囲に閉じ込められず全体に広がると運動エネルギーが下がる、という第1部第1章の6個の輪の例題の結論が、$N\to\infty$ でも成り立っている。

埋まった準位と空の準位の境目に注目すると、いちばん上の埋まった準位（HOMO）といちばん下の空の準位（LUMO）の差は、帯の中央の準位間隔 $4\pi t/N$ と同じ程度で、$N\to\infty$ で $0$ になる。電子は無限に小さいエネルギーで空の準位へ移れるので、わずかな電場で電流が流れる。半分埋まった帯は金属を表す。バンドの埋まり方で金属・絶縁体が分かれることは第2部第7章で一般に述べ、この半分埋まった1次元の金属が実際には格子を歪めて絶縁体になること（Peierls 転移）は第2部第8章で扱う。