当てる道具：波数の和を積分に直す・状態密度

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第6章 §2.6.2　★★★ 結晶全体の和 $\sum_{\bm{k}}$ を Brillouin 域の積分に直し、エネルギーごとの状態の数（状態密度）を定義する。等エネルギー面の上の積分の形と、群速度との関係を出す

和を積分に直す

結晶全体の量（全エネルギー・電子の数・比熱）は、すべての準位 $(n,\bm{k},\sigma)$ についての和で書くことができる。この和を積分に直すのが、この章の道具の1つめである。

結晶が $\bm{a}_j$ の向きに $N_j$ 個ずつ、合わせて $N=N_1N_2N_3$ 個の基本単位胞からなり、周期境界条件を課すとする。許される波数は$\bm{k}=\sum_j(\mu_j/N_j)\bm{b}_j$（$\mu_j$ は整数）で、逆格子の基本単位胞を $N$ 個の小さな平行六面体に等分した格子点に並ぶ（第1部第2章）。逆格子の基本単位胞の体積は $(2\pi)^d/v_{\mathrm c}$ なので、1つの $\bm{k}$ が受け持つ波数空間の体積は

$$\Delta^d k=\frac{(2\pi)^d}{Nv_{\mathrm c}}$$

である。分母の $Nv_{\mathrm c}$ は結晶の体積（2次元なら面積、1次元なら長さ）である。したがって、$\bm{k}$ について滑らかな関数 $F(\bm{k})$ の和は、$N$ が大きいとき

$$\frac{1}{Nv_{\mathrm c}}\sum_{\bm{k}\in\mathrm{BZ}}F(\bm{k})=\sum_{\bm{k}\in\mathrm{BZ}}\frac{\Delta^dk}{(2\pi)^d}F(\bm{k})\ \longrightarrow\ \int_{\mathrm{BZ}}\frac{\mathrm{d}^dk}{(2\pi)^d}F(\bm{k})\tag{2.6.5}$$

になる。左辺は Brillouin 域を小さな箱に分けた Riemann 和そのものなので、$F$ が連続なら $N\to\infty$ で右辺に収束する。左辺に $1/(Nv_{\mathrm c})$ を掛けたのは、結晶の大きさに比例して増える量を、単位体積あたりの量に直すためである。

状態密度

状態密度の使い道は、準位のエネルギーだけで決まる量の和を、エネルギーの1重積分に直すことである。準位のエネルギーの関数 $g(\varepsilon )$ について、式 (2.6.6) のデルタ関数を挟めば

$$\frac{1}{Nv_{\mathrm c}}\sum_{n,\bm{k},\sigma}g\bigl(\varepsilon _n(\bm{k})\bigr)=\int D(\varepsilon )\,g(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon\tag{2.6.7}$$

が成り立つ。例えば $g$ を Fermi 分布関数 $f(\varepsilon )$ にすれば電子の数密度 $n=\int D(\varepsilon )f(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon$ が、$\varepsilon f(\varepsilon )$ にすればエネルギー密度が出る。絶対零度で電子が $\varepsilon _{\mathrm F}$ まで詰まっていれば $n=\mathcal N(\varepsilon _{\mathrm F})$ である。状態密度は、$\bm{k}$ の上の情報（どの向きにどの準位があるか）を捨て、エネルギーの上の情報（どのエネルギーに何個の準位があるか）だけを残した量である。

格子点ごとに原子軌道を1個ずつ置いた tight-binding のバンドでは、1サイト・1スピンあたりで数えた状態密度

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=\frac{v_{\mathrm c}}{2}D(\varepsilon ),\qquad \int D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon =1\tag{2.6.8}$$

を使うと数字が簡単になる（記号 $D_{\mathrm{site}}$ は記法の正本に無い。単位体積・両スピンあたりの $D(\varepsilon )$ と区別するため添字を付けた）。1本のバンドには1サイト・1スピンあたりちょうど1個の準位があるので、積分は $1$ になる。第2部第3章の輪（1次元の鎖）では、$\varepsilon =-2t\cos ka$ から $D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=1/\bigl(\pi\sqrt{4t^2-\varepsilon ^2}\bigr)$ だった。

等エネルギー面の上の積分

式 (2.6.6) の $\bm{k}$ の積分は、デルタ関数があるので、等エネルギー面 $S_n(\varepsilon )=\{\bm{k}:\varepsilon _n(\bm{k})=\varepsilon \}$ の上の積分に直すことができる。

証明

$\mathcal N(\varepsilon +\mathrm{d}\varepsilon )-\mathcal N(\varepsilon )$ は、2つの等エネルギー面 $S_n(\varepsilon )$ と $S_n(\varepsilon +\mathrm{d}\varepsilon )$ に挟まれた殻の中の状態の数である。面の上の点で面に垂直な向きに $\mathrm{d} k_\perp$ だけ進むと、エネルギーは $\lvert \nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n\rvert \mathrm{d} k_\perp$ だけ変わる。したがって殻の厚さは場所ごとに$\mathrm{d} k_\perp=\mathrm{d}\varepsilon /\lvert \nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n\rvert$ で、殻の体積は $\int_{S_n(\varepsilon )}\mathrm{d} S\,\mathrm{d}\varepsilon /\lvert \nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n\rvert$ である。式 (2.6.5) により波数空間の体積 $\mathrm{d}^dk$ あたりの状態の数は単位体積・1スピンあたり $1/(2\pi)^d$ なので、スピンの $2$ を掛けて $\mathrm{d}\varepsilon$ で割れば式 (2.6.9) を得る。

2つめの形で現れた $\bm{v}_n$ は、バンドの中の電子の波束の速さ（群速度）である。群速度が $\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n/\hbar$ になることは、1次元の輪について第2部第3章で見た。半古典運動の言葉（$\varepsilon _n(\bm{k})$ をハミルトニアンとする Hamilton 方程式）では解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第10章で扱う。式 (2.6.9) から、遅い電子のいる所ほど準位が密に並ぶことが分かる。エネルギーを $\mathrm{d}\varepsilon$ だけ上げたときに $\bm{k}$ がどれだけ動くかは $1/\lvert \nabla\varepsilon \rvert$ に比例し、動いた分の波数空間に一様な密度で状態が並んでいるからである。勾配が $0$ になる点では被積分関数が発散し、状態密度に特異性が現れる。それを第4節で調べる。