当てる道具：振動子ごとのカノニカル分布とモードの密度

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第3章 §5.3.2　★★★ 独立な振動子の分配関数は積に分かれ、熱力学の量はすべて $\int g(\omega)\,(\text{振動子1つの量})\,\mathrm{d}\omega$ の形になる。占有数の平均は $\mu=0$ の Bose 分布

分配関数は積に分かれる

温度 $T$ の熱平衡では、カノニカル分布 $\hat\rho=\mathrm{e}^{-\beta\hat H}/Z$ を当てる（第3部第3章、$\beta=1/( k_{\mathrm B} T)$）。エネルギーの固有状態は各モードの段の数 $\{n_\alpha\}$ で番号づけられ、固有値 (5.3.8) は $\alpha$ ごとの和なので、状態についての和は $\alpha$ ごとの和の積に分かれる。

$$Z=\sum_{\{n_\alpha\}}\mathrm{e}^{-\beta E_{\{n_\alpha\}}}=\prod_\alpha\sum_{n_\alpha=0}^\infty\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_\alpha(n_\alpha+\frac12)}=\prod_\alpha\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega_\alpha/2)}.\tag{5.3.9}$$

最後の等号の1つの因子は第3部第6章で求めた振動子1つの分配関数である。対数を取ると和になり、Helmholtz の自由エネルギーは

$$F=- k_{\mathrm B} T\ln Z=\sum_\alpha\Bigl[\frac12\hbar\omega_\alpha+ k_{\mathrm B} T\ln\bigl(1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_\alpha}\bigr)\Bigr]\tag{5.3.10}$$

となる。第1項は零点エネルギー $E_0$ で、温度によらない。

占有数の平均：化学ポテンシャル 0 の Bose 分布

モード $\alpha$ の段の数の平均は、振動子1つの計算から

$$\langle \hat n_\alpha \rangle =n_{\mathrm B}(\omega_\alpha)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_\alpha}-1}\tag{5.3.11}$$

である。粒子の言葉に読み替えると、これは1粒子状態 $\alpha$（エネルギー $\varepsilon _\alpha=\hbar\omega_\alpha$）に入っている Bose 粒子の平均の数である。化学ポテンシャル $\mu$ の Bose 粒子の分布 $1/(\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon -\mu)}-1)$（第5部第1章）と比べると、光子とフォノンは $\mu=0$ の Bose 粒子である。

$\mu=0$ になる理由は、粒子の数が保存しないことにある。粒子の数 $N$ を勝手に変えられる系では、温度と体積を決めた平衡で $F$ が $N$ について最小になるので、$\mu=\partial F/\partial N=0$ でなければならない。振動子の言葉では、そもそも $N$ を固定する条件を課していないので、分布 (5.3.11) に $\mu$ の入る場所が無い。原子の気体のように粒子の数が保存する Bose 粒子では、$N$ を決める条件として $\mu$ が入る。この違いは第1章で扱う（第5部第1章）。

段の数そのものの分布も振動子1つで決まる。$x=\beta\hbar\omega_\alpha$ と書くと、段の数が $n$ である確率は

$$p(n)=(1-\mathrm{e}^{-x})\,\mathrm{e}^{-nx}\qquad(n=0,1,2,\dots)\tag{5.3.12}$$

の幾何分布である。分散は 5.3.5節で使う。

モードの和を積分に直す：モードの密度

$V$ が大きいとモードは $\omega$ について密に並ぶので、$\omega$ の関数 $f$ のモードについての和を積分に直す。角振動数が $\omega$ と $\omega+\mathrm{d}\omega$ の間にあるモードの数を $g(\omega)\,\mathrm{d}\omega$ と書き、

$$g(\omega)=\sum_\alpha\delta(\omega-\omega_\alpha),\qquad \sum_\alpha f(\omega_\alpha)=\int_0^\infty g(\omega)f(\omega)\,\mathrm{d}\omega\tag{5.3.13}$$

をモードの密度と呼ぶ（体積あたりでなく系全体の数で数える）。電磁場では、第3部第6章で数えたとおり、波数空間の体積 $(2\pi)^3/V$ に1つずつ $\bm{k}$ が並び、各 $\bm{k}$ に偏光が2つあるので、

$$g_{\mathrm{ph}}(\omega)=2\cdot\frac{V}{(2\pi)^3}\cdot4\pi\Bigl(\frac\omega c\Bigr)^2\frac1c=\frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}\tag{5.3.14}$$

である。格子振動では、$\lvert \bm{k}\rvert$ が小さいところで分散が音波 $\omega_s=v_s\lvert \bm{k}\rvert$（$v_s$ は分岐 $s$ の音速。等方的な結晶とする）なので、同じ数え方で各分岐から $V\omega^2/(2\pi^2v_s^3)$ が出て、

$$g(\omega)\approx\sum_{s=1}^3\frac{V\omega^2}{2\pi^2v_s^3}=\frac{3V\omega^2}{2\pi^2\bar v^3},\qquad \frac{3}{\bar v^3}=\frac{1}{v_{\mathrm L}^3}+\frac{2}{v_{\mathrm T}^3}\tag{5.3.15}$$

になる（$v_{\mathrm L}$ は縦波、$v_{\mathrm T}$ は横波の音速、$\bar v$ はその平均の音速）。式 (5.3.14) の偏光の数 $2$ を分岐の数 $3$ に、$c$ を $\bar v$ に置き換えると式 (5.3.15) になる。

熱力学の量は同じ積分の形になる

式 (5.3.10) と式 (5.3.11) から、内部エネルギーと熱容量は

$$\begin{align*}U&=E_0+\int_0^\infty g(\omega)\,\frac{\hbar\omega}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\,\mathrm{d}\omega,\tag{5.3.16}\\C_V&=\frac{\partial U}{\partial T}= k_{\mathrm B}\int_0^\infty g(\omega)\,\frac{x^2\mathrm{e}^x}{(\mathrm{e}^x-1)^2}\,\mathrm{d}\omega,\qquad x=\frac{\hbar\omega}{ k_{\mathrm B} T}\tag{5.3.17}\end{align*}$$

となる。被積分関数の $g(\omega)$ 以外の因子は振動子1つの平均エネルギーと比熱（第3部第6章）で、光子でもフォノンでも同じである。系の違いは $g(\omega)$ だけに入る。この章の残りの部分は、この2つの式に違う $g(\omega)$ を入れて読むことに当てる。