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この章で選ぶ H^\hat H と状態：e−βH^/Z\mathrm{e}^{-\beta\hat H}/Z

2026年10月15日16分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第5部 第1章 量子統計力学
目次
  1. 密度行列の定常解
  2. 自由エネルギーの最小
  3. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第1章 §5.1.1　★★★ 平衡の密度行列は ρ^eq=e−βH^/Z\hat\rho_{\mathrm{eq}}=\mathrm{e}^{-\beta\hat H}/Z。von Neumann 方程式の定常解であり、自由エネルギーの汎関数を最小にする。差は kBTk_{\mathrm B} T 掛ける量子相対エントロピー

第3部では、相空間の上の Hamiltonian H(q,p)H(q,p) にカノニカル分布 e−βH/Z\mathrm{e}^{-\beta H}/Z を当てて熱力学を組み立てた。第4部では、同じ HH を演算子 H^\hat H に替え、時間発展の演算子 e−iH^t/ℏ\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat Ht/\hbar} で量子力学を組み立てた。この章では2つを合わせ、演算子 e−βH^\mathrm{e}^{-\beta\hat H} を選ぶ。選んだものは第3部の分布の形をそのまま保っているが、H^\hat H が演算子なので、同じ式から古典の統計力学に無い結果がいくつも出る。

選ぶもの（5.1.1節）は、密度行列 ρ^eq=e−βH^/Z\hat\rho_{\mathrm{eq}}=\mathrm{e}^{-\beta\hat H}/Z と分配関数 Z=Tr⁡e−βH^Z=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H} である。von Neumann 方程式の定常解であることと、自由エネルギーの汎関数を最小にすることの2通りでこの形を選ぶ。当てる道具（5.1.2節）は、e−βH^\mathrm{e}^{-\beta\hat H} を時刻 t=−iβℏt=-\mathrm{i}\beta\hbar の時間発展の演算子とみなす読み方で、そこから ZZ が周期 βℏ\beta\hbar の閉じた経路についての経路積分 ∮Dq e−IE[q]/ℏ\oint\mathcal Dq\,\mathrm{e}^{-I_{\mathrm E}[q]/\hbar} になる。出てくるものは3つある。第一は、経路が短くなる高温で古典の Z=∫e−βHdΓZ=\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}\Gamma に戻ることと、その ℏ2\hbar^2 の補正である（5.1.3節）。第二は、同じ種類の粒子を入れ替えた経路が長い1本の輪につながることで、そこから Bose 分布と Fermi 分布と理想量子気体の状態方程式が出る（5.1.4節）。第三は、虚時間の周期性から出る詳細つり合いと、量子の揺動散逸定理である（5.1.5節）。最後に授業で習う形と並べ（5.1.6節）、まとめと総合問題で終える。

記号は記法の正本に従う。この章には作用とエントロピーが同時に出るので、実時間の作用を S[q]S[q]、虚時間（Euclid）の作用を IE[q]I_{\mathrm E}[q] と書き、熱力学のエントロピーには S熱S_{\text{熱}}、von Neumann エントロピーには S(ρ^)S(\hat\rho) と必ず添字か引数を付ける。温度 TT が出るので、運動エネルギーに TT を使わず、時間の長さにも TT を使わない。虚時間は τ\tau と書く（この章に固有時は出ない）。量子の演算子には帽子を付ける。

密度行列の定常解

量子系の状態は密度行列 ρ^\hat\rho（エルミートで正、Tr⁡ρ^=1\operatorname{Tr}\hat\rho=1）で表し、物理量の平均は ⟨A^⟩=Tr⁡(ρ^A^)\langle \hat A \rangle =\operatorname{Tr}(\hat\rho\hat A) で計算する。時間の向きは第3部第1章で古典の Liouville 方程式と並べた von Neumann 方程式

∂ρ^∂t=1iℏ[H^, ρ^](5.1.1)\frac{\partial \hat\rho}{\partial t}=\frac{1}{\mathrm{i}\hbar}\left[\hat H,\,\hat\rho\right]\tag{5.1.1}

で決まる（第3部第1章）。古典の ∂ρ∂t={H,ρ}\frac{\partial \rho}{\partial t}=\{H,\rho\} の Poisson 括弧を、交換子を iℏ\mathrm{i}\hbar で割ったものに替えた形である（第4部第1章）。

平衡の状態は時間によらないので、[H^, ρ^]=0\left[\hat H,\,\hat\rho\right]=0 を満たす。H^\hat H の固有状態を ∣n⟩| n \rangle、固有値を EnE_n とすると、⟨m∣[H^, ρ^]∣n⟩=(Em−En)⟨m∣ρ^∣n⟩=0\langle m | \left[\hat H,\,\hat\rho\right] | n \rangle =(E_m-E_n)\langle m | \hat\rho | n \rangle =0 だから、Em≠EnE_m\neq E_n の行列要素はすべて 00 である。準位に縮退がなければ ρ^=∑npn∣n⟩⟨n∣\hat\rho=\sum_np_n| n \rangle \langle n | と対角になり、pnp_n を EnE_n の関数 pn=f(En)p_n=f(E_n) とみなせるので ρ^=f(H^)\hat\rho=f(\hat H) と書ける。古典で {H,ρ}=0\{H,\rho\}=0 から ρ=F(H)\rho=F(H) を選んだのと同じ段取りで、定常という条件だけでは関数 ff は決まらない。

ff を決めるのは、第3部第3章と同じく加法性である（第3部第3章）。相互作用の弱い2つの部分系 1, 2 では H^=H^1+H^2\hat H=\hat H_1+\hat H_2 で、平衡の状態は部分系の状態の積 ρ^=ρ^1⊗ρ^2\hat\rho=\hat\rho_1\otimes\hat\rho_2 に近い。ρ^=f(H^)\hat\rho=f(\hat H)、ρ^i=fi(H^i)\hat\rho_i=f_i(\hat H_i) を固有値で書くと f(E1+E2)=f1(E1)f2(E2)f(E_1+E_2)=f_1(E_1)f_2(E_2) で、これを満たす連続な関数は指数関数だけである。こうして

ρ^eq=e−βH^Z,Z=Tr⁡e−βH^=∑ne−βEn,β=1kBT(5.1.2)\hat\rho_{\mathrm{eq}}=\frac{\mathrm{e}^{-\beta\hat H}}{Z},\qquad Z=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H}=\sum_n\mathrm{e}^{-\beta E_n},\qquad \beta=\frac{1}{ k_{\mathrm B} T}\tag{5.1.2}

を選ぶ。トレースは基底の取り方によらないので、ZZ は固有値を知らなくても定義できる。この性質を 5.1.2節で位置の基底に当てる。

定義 5.1.1（カノニカル密度行列と熱力学量）

温度 TT の熱浴に接した系の平衡の状態を式 (5.1.2) の ρ^eq\hat\rho_{\mathrm{eq}} とし、自由エネルギー・内部エネルギー・エントロピーを

F=−kBTln⁡Z,U=Tr⁡(ρ^eqH^)=−∂ln⁡Z∂β,S熱=kBS(ρ^eq)=kB(ln⁡Z+βU)(5.1.3)F=- k_{\mathrm B} T\ln Z,\qquad U=\operatorname{Tr}(\hat\rho_{\mathrm{eq}}\hat H)=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta},\qquad S_{\text{熱}}= k_{\mathrm B} S(\hat\rho_{\mathrm{eq}})= k_{\mathrm B}(\ln Z+\beta U)\tag{5.1.3}

で定める。S(ρ^)=−Tr⁡(ρ^ln⁡ρ^)S(\hat\rho)=-\operatorname{Tr}(\hat\rho\ln\hat\rho) は無次元の von Neumann エントロピーで、ln⁡ρ^eq=−βH^−ln⁡Z\ln\hat\rho_{\mathrm{eq}}=-\beta\hat H-\ln Z を入れると最後の等号が出る。

式 (5.1.3) は F=U−TS熱F=U-TS_{\text{熱}} を満たし、第3部第4章の Legendre 変換の関係がそのまま成り立つ（第3部第4章）。古典の式との違いは、ZZ が積分でなくトレースであることだけである。違いが表に出るのは、H^\hat H の中に互いに交換しない演算子（q^\hat q と p^\hat p、異なる向きのスピン）が入っているときで、そのとき e−βH^\mathrm{e}^{-\beta\hat H} は e−βp^2/2m\mathrm{e}^{-\beta\hat p^2/2m} と e−βV(q^)\mathrm{e}^{-\beta V(\hat q)} の積に分けられない。古典の ZZ で運動量の積分と座標の積分が独立に行えたのは、pp と qq が交換するからである。

自由エネルギーの最小

第3部第3章では、相空間の密度 ρ\rho の汎関数 F[ρ]=∫ρH dΓ−TS[ρ]F[\rho]=\int\rho H\,\mathrm{d}\Gamma-TS[\rho] がカノニカル分布で最小になり、差が kBTk_{\mathrm B} T 掛ける相対エントロピーであることを示した。量子でも同じことが成り立つ。密度行列 ρ^\hat\rho の汎関数

F[ρ^]≔Tr⁡(ρ^H^)+kBT Tr⁡(ρ^ln⁡ρ^)(5.1.4)F[\hat\rho]\coloneqq\operatorname{Tr}(\hat\rho\hat H)+ k_{\mathrm B} T\,\operatorname{Tr}(\hat\rho\ln\hat\rho)\tag{5.1.4}

を考える。ln⁡ρ^eq=−βH^−ln⁡Z\ln\hat\rho_{\mathrm{eq}}=-\beta\hat H-\ln Z から H^=−kBT(ln⁡ρ^eq+ln⁡Z)\hat H=- k_{\mathrm B} T(\ln\hat\rho_{\mathrm{eq}}+\ln Z) を代入すると、

F[ρ^]=−kBTln⁡Z+kBT Tr⁡ρ^(ln⁡ρ^−ln⁡ρ^eq)=F+kBT D(ρ^ ∥ ρ^eq)(5.1.5)F[\hat\rho]=- k_{\mathrm B} T\ln Z+ k_{\mathrm B} T\,\operatorname{Tr}\hat\rho(\ln\hat\rho-\ln\hat\rho_{\mathrm{eq}})=F+ k_{\mathrm B} T\,D(\hat\rho\,\|\,\hat\rho_{\mathrm{eq}})\tag{5.1.5}

を得る。D(ρ^ ∥ σ^)=Tr⁡ρ^(ln⁡ρ^−ln⁡σ^)D(\hat\rho\,\|\,\hat\sigma)=\operatorname{Tr}\hat\rho(\ln\hat\rho-\ln\hat\sigma) は量子相対エントロピーである。代入は演算子の等式で、ρ^\hat\rho と H^\hat H が交換するかどうかによらない。

補題 5.1.2（Klein の不等式）

密度行列 ρ^\hat\rho, σ^\hat\sigma（σ^\hat\sigma は正定値）について D(ρ^ ∥ σ^)≥0D(\hat\rho\,\|\,\hat\sigma)\ge0 で、等号は ρ^=σ^\hat\rho=\hat\sigma のときに限る。

証明

ρ^=∑iri∣ri⟩⟨ri∣\hat\rho=\sum_ir_i| r_i \rangle \langle r_i |、σ^=∑jsj∣sj⟩⟨sj∣\hat\sigma=\sum_js_j| s_j \rangle \langle s_j | と対角化し、Pij=∣⟨ri∣sj⟩∣2P_{ij}=\lvert \langle r_i | s_j \rangle \rvert ^2 とおく。Pij≥0P_{ij}\ge0 で、行の和も列の和も 11 である（2つの正規直交基底の重なり）。Tr⁡ρ^ln⁡ρ^=∑iriln⁡ri=∑ijPijriln⁡ri\operatorname{Tr}\hat\rho\ln\hat\rho=\sum_ir_i\ln r_i=\sum_{ij}P_{ij}r_i\ln r_i、Tr⁡ρ^ln⁡σ^=∑ijPijriln⁡sj\operatorname{Tr}\hat\rho\ln\hat\sigma=\sum_{ij}P_{ij}r_i\ln s_j なので、∑ijPij(sj−ri)=1−1=0\sum_{ij}P_{ij}(s_j-r_i)=1-1=0 を足して

D(ρ^ ∥ σ^)=∑i,jPij (riln⁡ri−riln⁡sj−ri+sj)D(\hat\rho\,\|\,\hat\sigma)=\sum_{i,j}P_{ij}\,\bigl(r_i\ln r_i-r_i\ln s_j-r_i+s_j\bigr)

と書ける。x≥0x\ge0, y>0y>0 で g(x,y)=xln⁡x−xln⁡y−x+y≥0g(x,y)=x\ln x-x\ln y-x+y\ge0 であり（xx について微分すると ln⁡(x/y)\ln(x/y) で、x=yx=y で最小値 00）、各項が負にならない。等号は Pij>0P_{ij}>0 のすべての組で ri=sjr_i=s_j となるときで、これは ρ^\hat\rho のどの固有ベクトルも同じ固有値の σ^\hat\sigma の固有空間に入ることを意味するので、ρ^=σ^\hat\rho=\hat\sigma である。

定理 5.1.3（Gibbs の変分原理と Peierls–Bogoliubov の不等式 ★★★）

任意の密度行列 ρ^\hat\rho について F[ρ^]≥FF[\hat\rho]\ge F で、等号は ρ^=ρ^eq\hat\rho=\hat\rho_{\mathrm{eq}} に限る。特に、別の Hamiltonian H^0\hat H_0 の平衡状態 ρ^0=e−βH^0/Z0\hat\rho_0=\mathrm{e}^{-\beta\hat H_0}/Z_0 を入れると

F≤F0+⟨H^−H^0⟩0,F0=−kBTln⁡Z0(5.1.6)F\le F_0+\langle \hat H-\hat H_0 \rangle _0,\qquad F_0=- k_{\mathrm B} T\ln Z_0\tag{5.1.6}

が成り立つ。さらに任意の正規直交基底 {∣ϕn⟩}\{| \phi_n \rangle \} について

Z≥∑ne−β⟨ϕn∣H^∣ϕn⟩(5.1.7)Z\ge\sum_n\mathrm{e}^{-\beta\langle \phi_n | \hat H | \phi_n \rangle }\tag{5.1.7}

が成り立つ（Peierls の不等式）。

証明

前半は式 (5.1.5) と補題 5.1.2 から従う。式 (5.1.6) は F[ρ^0]=Tr⁡ρ^0H^+kBTTr⁡ρ^0ln⁡ρ^0F[\hat\rho_0]=\operatorname{Tr}\hat\rho_0\hat H+ k_{\mathrm B} T\operatorname{Tr}\hat\rho_0\ln\hat\rho_0 にln⁡ρ^0=−βH^0−ln⁡Z0\ln\hat\rho_0=-\beta\hat H_0-\ln Z_0 を入れたものである。式 (5.1.7) は、試しの状態を ρ^′=∑npn∣ϕn⟩⟨ϕn∣\hat\rho'=\sum_np_n| \phi_n \rangle \langle \phi_n | に限り、F[ρ^′]=∑npnhn+kBT∑npnln⁡pnF[\hat\rho']=\sum_np_nh_n+ k_{\mathrm B} T\sum_np_n\ln p_n（hn=⟨ϕn∣H^∣ϕn⟩h_n=\langle \phi_n | \hat H | \phi_n \rangle）を pnp_n について最小にすると pn∝e−βhnp_n\propto\mathrm{e}^{-\beta h_n} で、最小値が −kBTln⁡∑ne−βhn- k_{\mathrm B} T\ln\sum_n\mathrm{e}^{-\beta h_n} になることから従う。これが F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z 以上である。

式 (5.1.6) は第3部第7章で平均場の土台にした Gibbs–Bogoliubov の不等式の量子版で（第3部第7章）、量子では Peierls–Bogoliubov の不等式とも呼ぶ。古典の証明は相空間の積分の Jensen の不等式で済んだが、量子では H^\hat H と H^0\hat H_0 が交換しないので e−βH^≠e−βH^0e−β(H^−H^0)\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\neq\mathrm{e}^{-\beta\hat H_0}\mathrm{e}^{-\beta(\hat H-\hat H_0)} であり、Jensen の不等式をそのまま当てることはできない。式 (5.1.5) は交換関係を一度も使わずに同じ結論を出す。試しの H^0\hat H_0 を1体の演算子の和に限ると、有限温度の Hartree–Fock 近似になる。式 (5.1.7) は、H^\hat H の対角成分だけを残して非対角成分を捨てると ZZ が小さく見積もられる、つまり自由エネルギーが高く見積もられることを述べている。等号は {∣ϕn⟩}\{| \phi_n \rangle \} が H^\hat H の固有状態のときで、量子の揺らぎ（非対角成分）は必ず自由エネルギーを下げる。

例題 5.1.1　傾いた磁場の中のスピンと対角だけの試し ★★

オリジナルスピン 12\frac12 を H^=−ℏ2(ωzσz+ωxσx)\hat H=-\frac\hbar2(\omega_z\sigma_z+\omega_x\sigma_x) で表す。温度は βℏωz=βℏωx=1\beta\hbar\omega_z=\beta\hbar\omega_x=1 とする。

  1. (1) 厳密な ZZ と F/kBTF/ k_{\mathrm B} T、平均 ⟨σz⟩\langle \sigma_z \rangle, ⟨σx⟩\langle \sigma_x \rangle、S(ρ^eq)S(\hat\rho_{\mathrm{eq}}) を求めよ。
  2. (2) σz\sigma_z の固有状態 ∣↑⟩| \uparrow \rangle, ∣↓⟩| \downarrow \rangle で対角な密度行列に限って F[ρ^]F[\hat\rho] を最小にせよ。最小値と厳密な FF の差が kBT D(ρ^′ ∥ ρ^eq)k_{\mathrm B} T\,D(\hat\rho'\,\|\,\hat\rho_{\mathrm{eq}}) に等しいことを確かめよ。
解答

(1) ωzσz+ωxσx\omega_z\sigma_z+\omega_x\sigma_x の固有値は ±Ω\pm\Omega、Ω=ωz2+ωx2\Omega=\sqrt{\omega_z^2+\omega_x^2} なので、H^\hat H の固有値は ∓ℏΩ/2\mp\hbar\Omega/2 でZ=2cosh⁡(βℏΩ/2)Z=2\cosh(\beta\hbar\Omega/2)。βℏΩ=2\beta\hbar\Omega=\sqrt2 から Z=2cosh⁡(0.7071)=2.521Z=2\cosh(0.7071)=2.521、F/kBT=−ln⁡Z=−0.9247F/ k_{\mathrm B} T=-\ln Z=-0.9247。磁場の向きの単位ベクトル (ωx,0,ωz)/Ω(\omega_x,0,\omega_z)/\Omega に沿ったスピンの平均は tanh⁡(βℏΩ/2)=0.6088\tanh(\beta\hbar\Omega/2)=0.6088 で、成分に分けると⟨σz⟩=⟨σx⟩=0.6088/2=0.4305\langle \sigma_z \rangle =\langle \sigma_x \rangle =0.6088/\sqrt2=0.4305。2つの固有値の確率 p±=e±0.7071/Zp_\pm=\mathrm{e}^{\pm0.7071}/Z から S(ρ^eq)=−∑pln⁡p=0.4942S(\hat\rho_{\mathrm{eq}})=-\sum p\ln p=0.4942。

(2) 対角な ρ^′=p∣↑⟩⟨↑∣+(1−p)∣↓⟩⟨↓∣\hat\rho'=p| \uparrow \rangle \langle \uparrow |+(1-p)| \downarrow \rangle \langle \downarrow | では Tr⁡ρ^′σx=0\operatorname{Tr}\hat\rho'\sigma_x=0 なので、F[ρ^′]F[\hat\rho'] に入るのは対角成分 ∓ℏωz/2\mp\hbar\omega_z/2 だけで、定理 5.1.3 の証明のとおり最小は p∝eβℏωz/2p\propto\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega_z/2}、最小値は −kBTln⁡(2cosh⁡(βℏωz/2))=−0.8133 kBT- k_{\mathrm B} T\ln(2\cosh(\beta\hbar\omega_z/2))=-0.8133\, k_{\mathrm B} T である。厳密な値との差は kBTln⁡(cosh⁡0.7071/cosh⁡0.5)=0.1115 kBTk_{\mathrm B} T\ln\bigl(\cosh0.7071/\cosh0.5\bigr)=0.1115\, k_{\mathrm B} T で、ρ^′\hat\rho' と ρ^eq\hat\rho_{\mathrm{eq}} の行列から D(ρ^′ ∥ ρ^eq)D(\hat\rho'\,\|\,\hat\rho_{\mathrm{eq}}) を数値で計算しても 0.11150.1115 になる。Peierls の不等式 (5.1.7) の言葉では、σz\sigma_z の基底での右辺 2cosh⁡0.5=2.2552\cosh0.5=2.255 が、厳密な Z=2.521Z=2.521 より小さい。対角だけの試しは、横向きの磁場 ωx\omega_x による量子の揺らぎを丸ごと捨てているので、自由エネルギーを 0.11 kBT0.11\, k_{\mathrm B} T 高く見積もる。

近似の裏付け

型 A（射影）　｜　小さいもの 試しの密度行列を1体の H^0\hat H_0 の平衡状態に限る（有限温度の Hartree–Fock）　｜　証明 条件付き（F0+⟨H^−H^0⟩0≥FF_0+\langle \hat H-\hat H_0 \rangle _0\ge F は式 (5.1.5) で厳密。真の FF との差の評価はない）　｜　行き先 近似の数理 第5章

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