出てくるもの (2)：同種粒子の交換と Bose・Fermi 分布

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第1章 §5.1.4　★★★ 同種粒子のトレースは置換の和。$l$ 個を巡回させる置換は虚時間 $l\beta\hbar$ の1本の経路で、その和から Bose・Fermi 分布と理想量子気体の状態方程式が出る

対称化したトレース

同じ種類の $N$ 個の粒子の状態は、粒子を入れ替えても Bose 粒子なら変わらず、Fermi 粒子なら符号が変わる。$Z$ のトレースは、この性質を満たす状態だけで取らなければならない。置換を $\mathcal P$、位置の組の置換を $\mathcal P\bm{r}=(\bm{r}_{\mathcal P(1)},\dots,\bm{r}_{\mathcal P(N)})$ と書き、Bose 粒子に $+$、Fermi 粒子に $-$ の符号を当てる（以下、複号は上が Bose、下が Fermi）。対称化（反対称化）の射影演算子 $\frac1{N!}\sum_{\mathcal P}(\pm1)^{\mathcal P}\hat{\mathcal P}$ をトレースの中に入れると

$$Z_N=\frac{1}{N!}\sum_{\mathcal P}(\pm1)^{\mathcal P}\int\mathrm{d}^{3N}r\,\langle \mathcal P\bm{r} | \mathrm{e}^{-\beta\hat H} | \bm{r} \rangle\tag{5.1.20}$$

を得る。$(\pm1)^{\mathcal P}$ は Fermi 粒子で置換の偶奇の符号、Bose 粒子で常に $+1$ である（正本に無い記号 $\mathcal P$ は、圧力 $P$ と区別するためにこの節だけで使う）。

恒等置換の項だけを残すと、$Z_N\approx\frac{1}{N!}\int\mathrm{d}^{3N}r\,\langle \bm{r} | \mathrm{e}^{-\beta\hat H} | \bm{r} \rangle$ で、高温では前節の結果から第3部の $Z=\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d}^{3N}q\,\mathrm{d}^{3N}p/(h^{3N}N!)$ になる。第3部第2章で Gibbs のパラドックスを避けるために手で入れた $1/N!$（第3部第2章）は、ここでは対称化の射影の規格化として出る。

恒等置換以外の項は、経路積分で読むと図 5.1.1 の右になる。粒子 1 の経路が粒子 2 の出発点に着き、粒子 2 の経路が粒子 1 の出発点に着く。2本をつなぐと、虚時間 $2\beta\hbar$ をかけて出発点に戻る1本の経路で、それは温度が半分（$\beta$ が2倍）の1粒子の経路と同じである。相互作用のない2粒子では、$Z_1(\beta)=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H^{(1)}}$（$\hat H^{(1)}$ は1粒子の Hamiltonian）を使って

$$Z_2=\frac12\bigl[Z_1(\beta)^2\pm Z_1(2\beta)\bigr]\tag{5.1.21}$$

である。第1項が恒等置換、第2項が入れ替えで、$\int\mathrm{d}\bm{r}_1\mathrm{d}\bm{r}_2\langle \bm{r}_2 | \mathrm{e}^{-\beta\hat H^{(1)}} | \bm{r}_1 \rangle \langle \bm{r}_1 | \mathrm{e}^{-\beta\hat H^{(1)}} | \bm{r}_2 \rangle =\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-2\beta\hat H^{(1)}}$ による。

一般の置換は巡回置換（サイクル）の積に分かれ、長さ $l$ のサイクルは虚時間 $l\beta\hbar$ の1本の経路になって $Z_1(l\beta)$ を与え、符号 $(\pm1)^{l-1}$ を持つ。長さ $l$ のサイクルが $m_l$ 個ある置換の数は $N!/\prod_l(l^{m_l}m_l!)$ なので、相互作用のない系では$Z_N=\sum_{\{m_l\}}\prod_l\frac{1}{m_l!}\bigl[(\pm1)^{l-1}Z_1(l\beta)/l\bigr]^{m_l}$（和は $\sum_llm_l=N$ の組）となる。粒子数を決めない大分配関数 $\Xi=\sum_N\mathrm{e}^{\beta\mu N}Z_N$ をとると、制約 $\sum_llm_l=N$ が外れて各 $m_l$ の和が指数関数になり、

$$\ln\Xi=\sum_{l=1}^{\infty}\frac{(\pm1)^{l-1}}{l}\,z^l\,Z_1(l\beta),\qquad z=\mathrm{e}^{\beta\mu}\tag{5.1.22}$$

を得る。$z$ を逃散能と呼ぶ（第4部第4章の複素振幅 $z$ とは別物で、この節だけで使う）。

Bose 分布と Fermi 分布

1粒子の準位を $\varepsilon _k$ とすると $Z_1(l\beta)=\sum_k\mathrm{e}^{-l\beta\varepsilon _k}$ で、式 (5.1.22) の $l$ についての和は対数の級数になる。

$$\ln\Xi=\mp\sum_k\ln\bigl(1\mp z\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon _k}\bigr),\qquad \langle n_k \rangle =-\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \varepsilon _k}=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon _k-\mu)}\mp1}\tag{5.1.23}$$

上の符号が Bose 分布、下の符号が Fermi 分布 $f(\varepsilon )$ である。Fermi では $\langle n_k \rangle \le1$ で、Pauli の排他律が出る。Bose では $\langle n_k \rangle \ge0$ のために $\mu<\min_k\varepsilon _k$ が要り、$\mu=0$ で粒子数が保存しない場合が Planck 分布 $n_{\mathrm B}(\omega)=1/(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1)$ である（光子とフォノンは第5部第3章で数える。第5部第3章）。授業では式 (5.1.23) を「各準位に粒子を何個置くか」の和として出す（5.1.6節）。ここでは同じ結果が、虚時間の経路のつなぎ方の和として出た。

$z\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon _k}\ll1$ のとき、つまり $\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon _k-\mu)}\gg1$ では、分母の $\mp1$ が無視できて $\langle n_k \rangle \approx\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon _k-\mu)}$（Maxwell–Boltzmann 分布）になる。これは式 (5.1.22) の $l=1$ の項（恒等置換）だけを残すことに当たる。

理想量子気体の状態方程式

体積 $V$ の箱の中の自由粒子（スピンの縮重度 $g_{\mathrm s}$）では $Z_1(l\beta)=g_{\mathrm s}V/\lambda_T(l\beta)^3=g_{\mathrm s}V/(l^{3/2}\lambda_T^3)$ である（$\lambda_T\propto\sqrt\beta$）。$PV= k_{\mathrm B} T\ln\Xi$ と $N=z\,\partial_z\ln\Xi$ から

$$\frac{P\lambda_T^3}{g_{\mathrm s} k_{\mathrm B} T}=\sum_{l\ge1}(\pm1)^{l-1}\frac{z^l}{l^{5/2}},\qquad \frac{n\lambda_T^3}{g_{\mathrm s}}=\sum_{l\ge1}(\pm1)^{l-1}\frac{z^l}{l^{3/2}}\tag{5.1.24}$$

を得る（$n=N/V$）。古典の極限は $l=1$ だけを残した $P=n k_{\mathrm B} T$ である。2番目の式を $z$ について解き、$z=y\mp y^2/2^{3/2}+\cdots$（$y=n\lambda_T^3/g_{\mathrm s}$）を1番目に入れると

$$\frac{P}{n k_{\mathrm B} T}=1\mp\frac{1}{2^{5/2}}\,\frac{n\lambda_T^3}{g_{\mathrm s}}+\mathcal{O}\bigl((n\lambda_T^3)^2\bigr)\tag{5.1.25}$$

となる。Bose 粒子は古典より圧力が低く、Fermi 粒子は高い。粒子の間に力は無いが、交換の項が Bose 粒子では引力、Fermi 粒子では斥力のように働く。展開のパラメータ $n\lambda_T^3$ は「粒子1個あたりの体積に熱的波長の立方体が何個入るか」の逆数で、虚時間の経路の幅 $\lambda_T$ が隣の粒子に届くかどうかを測っている。図 5.1.3 に厳密な曲線と式 (5.1.25) を並べた。Bose 気体は $n\lambda_T^3/g_{\mathrm s}=\zeta(3/2)=2.612$ で $z=1$ に達し、そこから先は Bose–Einstein 凝縮で、この級数では扱えない。