出てくるもの (1)：古典極限と $\hbar^2$ の補正

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第1章 §5.1.3　★★★ 経路の重心のまわりの揺らぎは $\langle \xi^2 \rangle =\beta\hbar^2/(12m)$。高温ではこれが小さく古典の $Z$ に戻り、最初の補正は $\Delta F=\frac{\beta\hbar^2}{24m}\langle V'' \rangle _{\mathrm{cl}}$

重心と揺らぎに分ける

経路積分 (5.1.12) の経路を、重心 $\bar q=q_0$ と揺らぎ $\xi(\tau)=q(\tau)-\bar q$ に分ける（$\int_0^{\beta\hbar}\xi\,\mathrm{d}\tau=0$）。運動エネルギーの項は $\xi$ だけを含み、ポテンシャルの項は $\bar q+\xi$ を含む。自由粒子の経路積分が $\int\mathrm{d}\bar q/\lambda_T$ を与えることを使って揺らぎの測度を規格化すると、

$$Z=\int\frac{\mathrm{d}\bar q}{\lambda_T}\,\Bigl\langle\exp\Bigl[-\frac1\hbar\int_0^{\beta\hbar}V(\bar q+\xi(\tau))\,\mathrm{d}\tau\Bigr]\Bigr\rangle_{\xi}\tag{5.1.16}$$

と書ける。$\langle \cdots \rangle _\xi$ は自由粒子の重み $\mathrm{e}^{-\int(m/2)\dot\xi^2\mathrm{d}\tau/\hbar}$ での揺らぎの平均である。$V$ が定数なら $\langle \cdots \rangle _\xi=\mathrm{e}^{-\beta V}$ で、古典の $Z=\int\frac{\mathrm{d} q\,\mathrm{d} p}{h}\mathrm{e}^{-\beta H}$ と同じ形になる。

揺らぎの大きさは、例題 5.1.2 の Gauss 積分から読める。自由粒子の重みで $\langle \lvert q_n\rvert ^2 \rangle =1/(m\beta\omega_n^2)$（$n\neq0$）なので、

$$\langle \xi(\tau)^2 \rangle _\xi=\sum_{n\ne0}\frac{1}{m\beta\omega_n^2}=\frac{2}{m\beta}\Bigl(\frac{\beta\hbar}{2\pi}\Bigr)^2\sum_{n\ge1}\frac1{n^2}=\frac{\beta\hbar^2}{12m}=\frac{\lambda_T^2}{24\pi}\tag{5.1.17}$$

である（$\sum_{n\ge1}n^{-2}=\pi^2/6$）。$\tau$ によらないのは、虚時間の原点の取り方が自由だからである。量子の粒子は、温度 $T$ では幅がおよそ $\lambda_T/\sqrt{24\pi}\approx0.12\lambda_T$ の広がりを持った塊として振る舞い、ポテンシャルをその幅で均して感じる。高温で $\lambda_T\propto T^{-1/2}$ が小さくなると、塊は点に縮んで古典の粒子に戻る。

有効ポテンシャルと Wigner–Kirkwood の補正

式 (5.1.16) の指数の平均を、キュムラント展開の1次 $\langle \mathrm{e}^{-X} \rangle \approx\mathrm{e}^{-\langle X \rangle }$ で評価する。$\xi$ について Taylor 展開すると $\langle \xi \rangle _\xi=0$ だから

$$\frac1\hbar\int_0^{\beta\hbar}\langle V(\bar q+\xi) \rangle _\xi\,\mathrm{d}\tau=\beta\Bigl[V(\bar q)+\frac12V''(\bar q)\langle \xi^2 \rangle _\xi+\mathcal{O}(\xi^4)\Bigr]$$

である。2次のキュムラント（$X$ の分散）の主要部は $\beta^2V'(\bar q)^2\,\mathrm{Var}\bigl(\frac{1}{\beta\hbar}\int\xi\,\mathrm{d}\tau\bigr)$ だが、重心の定義から $\int\xi\,\mathrm{d}\tau=0$ なので消える。残る項は $\xi^4$ の大きさで、$\hbar^4$ の次数である。式 (5.1.17) を入れると

$$Z\approx\int\frac{\mathrm{d}\bar q}{\lambda_T}\,\mathrm{e}^{-\beta V_{\mathrm{eff}}(\bar q)},\qquad V_{\mathrm{eff}}(\bar q)=V(\bar q)+\frac{\beta\hbar^2}{24m}V''(\bar q)\tag{5.1.18}$$

を得る。量子の効果は、ポテンシャルを曲率に比例した分だけ持ち上げた有効ポテンシャルで表される。$V_{\mathrm{eff}}$ を Feynman–Hibbs の有効ポテンシャルと呼ぶ。

自由エネルギーにすると、$\hbar^2$ の1次までで $\mathrm{e}^{-\beta\cdot\beta\hbar^2V''/24m}\approx1-\beta^2\hbar^2V''/24m$ なので

$$F=F_{\mathrm{cl}}+\frac{\beta\hbar^2}{24m}\langle V'' \rangle _{\mathrm{cl}}+\mathcal{O}(\hbar^4)=F_{\mathrm{cl}}+\frac{\beta^2\hbar^2}{24m}\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}+\mathcal{O}(\hbar^4)\tag{5.1.19}$$

となる。$\langle \cdots \rangle _{\mathrm{cl}}$ は古典のカノニカル分布 $\mathrm{e}^{-\beta V}$ での平均で、2つ目の等号は部分積分 $\int V''\mathrm{e}^{-\beta V}\mathrm{d} q=\beta\int V'^2\mathrm{e}^{-\beta V}\mathrm{d} q$ による。補正は $(V')^2\ge0$ の平均なので必ず正で、量子の粒子は古典の粒子より自由エネルギーが高い。$N$ 粒子の3次元の系では $V''/m$ を $\sum_i\nabla_i^2V/m_i$ に替える。式 (5.1.19) を Wigner–Kirkwood 展開の最初の項と呼ぶ。

調和振動子では $V''=m\omega^2$ が定数で、$\Delta F=\beta\hbar^2\omega^2/24= k_{\mathrm B} T\,(\beta\hbar\omega)^2/24$ である。厳密な $F= k_{\mathrm B} T\ln(2\sinh(\beta\hbar\omega/2))$ を展開すると$F= k_{\mathrm B} T\ln(\beta\hbar\omega)+ k_{\mathrm B} T\bigl[(\beta\hbar\omega)^2/24-(\beta\hbar\omega)^4/2880+\cdots\bigr]$ で、第1項が古典の $F_{\mathrm{cl}}$、第2項が式 (5.1.19) と一致する（第3部第3章・第6章で量子の振動子の $Z$ を展開した結果と同じ）。図 5.1.2 のとおり、$k_{\mathrm B} T\gtrsim\hbar\omega$ では補正の式は厳密な値とほとんど重なり、$k_{\mathrm B} T\ll\hbar\omega$ では $1/T$ で発散して使えなくなる。低温の極限で正しい値は零点エネルギー $\hbar\omega/2$ を含む $F\to\hbar\omega/2$ で、これは $\hbar$ の冪級数では表せない。

補正が小さいための条件は、$\langle \xi^2 \rangle \sim\lambda_T^2$ の範囲で $V$ の曲率が変わらないこと、言い換えると $\lambda_T$ が $V$ の変化の長さより短いことである。振動子では $\lambda_T^2/\ell^2=2\pi\beta\hbar\omega$（$\ell=\sqrt{\hbar/m\omega}$）で、条件は $\beta\hbar\omega\ll1$、つまり準位の間隔が $k_{\mathrm B} T$ より小さいことに一致する。この条件のもとで、$N$ 粒子の $Z$ は $\int\prod_i\mathrm{d}^3\bar r_i/\lambda_T^3\,\mathrm{e}^{-\beta V}$ になり、運動量の積分 $\int\mathrm{d}^3p\,\mathrm{e}^{-\beta p^2/2m}/h^3=1/\lambda_T^3$ を戻すと第3部の測度 $\mathrm{d}^{3N}q\,\mathrm{d}^{3N}p/h^{3N}$ の $h^{3N}$ が出る。残る $1/N!$ は次の節で出す。