出てくるもの1：化学ポテンシャル・内部エネルギー・電子比熱

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第1章 §4.1.3　★★★ Sommerfeld 展開を (4.1.8) に当てると $\mu$ は $( k_{\mathrm B} T)^2$ でわずかに下がり、内部エネルギーは $\frac{\pi^2}{6}D(\varepsilon _{\mathrm F})( k_{\mathrm B} T)^2$ だけ増える。電子比熱は $C=\gamma T$ で、古典値の $T/T_{\mathrm F}$ 倍しかない

化学ポテンシャルの温度変化

粒子数の式 (4.1.8) に (4.1.9) を $H=D$ で当てる。$T$ を変えても $n$ は変わらないので、

$$\int_0^{\mu}D(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon +\frac{\pi^2}{6}( k_{\mathrm B} T)^2D'(\mu)+\cdots=\int_0^{\varepsilon _{\mathrm F}}D(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon$$

である。$\mu-\varepsilon _{\mathrm F}$ は $( k_{\mathrm B} T)^2$ の大きさなので、左辺の第1項を $\int_0^{\varepsilon _{\mathrm F}}D\,\mathrm{d}\varepsilon +(\mu-\varepsilon _{\mathrm F})D(\varepsilon _{\mathrm F})$ と近似し、第2項の $D'(\mu)$ を $D'(\varepsilon _{\mathrm F})$ に置き換えてよい（誤差は $( k_{\mathrm B} T)^4$）。すると

$$\mu=\varepsilon _{\mathrm F}-\frac{\pi^2}{6}( k_{\mathrm B} T)^2\frac{D'(\varepsilon _{\mathrm F})}{D(\varepsilon _{\mathrm F})}+\mathcal{O}\bigl(( k_{\mathrm B} T)^4\bigr)\tag{4.1.10}$$

を得る。この式の意味ははっきりしている。温度を上げると Fermi 分布は $\mu$ のまわりで対称になまり、$\mu$ の下から $k_{\mathrm B} T$ 程度の電子が上へ移る。状態密度が上に向かって増えている（$D'>0$）なら、上には席が多いので、$\mu$ を固定したままだと粒子が増えてしまう。粒子数を保つには $\mu$ を下げなければならない。3次元の自由電子では $D\propto\varepsilon ^{1/2}$ より $D'/D=1/(2\varepsilon )$ なので

$$\frac{\mu}{\varepsilon _{\mathrm F}}=1-\frac{\pi^2}{12}\Bigl(\frac{T}{T_{\mathrm F}}\Bigr)^2-\frac{\pi^4}{80}\Bigl(\frac{T}{T_{\mathrm F}}\Bigr)^4+\cdots\tag{4.1.11}$$

である（4次の項は (4.1.9) の第3項まで入れて同じ手順で求めたもので、verify_ch4-01.py で sympy で確かめた）。

内部エネルギーと比熱

内部エネルギーの式には $H=\varepsilon D(\varepsilon )$ を当てる。$(\varepsilon D)'=D+\varepsilon D'$ なので

$$u=\int_0^{\mu}\varepsilon D\,\mathrm{d}\varepsilon +\frac{\pi^2}{6}( k_{\mathrm B} T)^2\bigl[D(\varepsilon _{\mathrm F})+\varepsilon _{\mathrm F}D'(\varepsilon _{\mathrm F})\bigr]+\cdots$$

であり、第1項は $u_0+\varepsilon _{\mathrm F}D(\varepsilon _{\mathrm F})(\mu-\varepsilon _{\mathrm F})$ と近似できる（$u_0=E_0/V$）。ここに (4.1.10) を入れると $\varepsilon _{\mathrm F}D'$ の項がちょうど打ち消し、

$$u=u_0+\frac{\pi^2}{6}D(\varepsilon _{\mathrm F})( k_{\mathrm B} T)^2+\mathcal{O}\bigl(( k_{\mathrm B} T)^4\bigr)\tag{4.1.12}$$

が残る。状態密度の傾き $D'$ は $\mu$ の動きには現れるが、エネルギーの増え方には（この次数では）現れない。単位体積あたりの比熱は

$$c_V=\frac{\partial u}{\partial T}=\frac{\pi^2}{3}D(\varepsilon _{\mathrm F}) k_{\mathrm B}^2T\equiv\gamma_V T\tag{4.1.13}$$

で、温度に比例する。3次元の自由電子では $D(\varepsilon _{\mathrm F})=3n/(2\varepsilon _{\mathrm F})$ を入れて、1電子あたり

$$\frac{C}{N k_{\mathrm B}}=\frac{\pi^2}{2}\frac{T}{T_{\mathrm F}}-\frac{3\pi^4}{20}\Bigl(\frac{T}{T_{\mathrm F}}\Bigr)^3+\cdots,\qquad \frac{U}{N}=\frac35\varepsilon _{\mathrm F}\Bigl[1+\frac{5\pi^2}{12}\Bigl(\frac{T}{T_{\mathrm F}}\Bigr)^2-\frac{\pi^4}{16}\Bigl(\frac{T}{T_{\mathrm F}}\Bigr)^4+\cdots\Bigr]\tag{4.1.14}$$

である。比熱が温度に比例することから、エントロピーも $S=\int_0^T(C/T')\,\mathrm{d} T'=C$ と同じ式になり、$T\to0$ で $0$ に向かう（熱力学の第三法則と整合する）。

なぜ古典値の $T/T_{\mathrm F}$ 倍か

古典的な単原子気体なら、1粒子あたりの比熱は $\frac32 k_{\mathrm B}$ である。自由電子気体の比熱はこれの $\frac{\pi^2}{3}\frac{T}{T_{\mathrm F}}$ 倍しかなく、金属の室温ではおよそ $1\%$ である。理由は4.1.2節の図 4.1.1 から読み取れる。温度を上げたときに状態を変えられるのは、$\mu$ のまわり幅 $k_{\mathrm B} T$ の中の電子だけである。それより深い電子は、$k_{\mathrm B} T$ 程度のエネルギーをもらっても、上の状態が全部埋まっているので行き先が無い。動ける電子の数は単位体積あたり $D(\varepsilon _{\mathrm F}) k_{\mathrm B} T$ 程度で、それぞれが $k_{\mathrm B} T$ 程度のエネルギーをもらうので、エネルギーの増加は $D(\varepsilon _{\mathrm F})( k_{\mathrm B} T)^2$ 程度になる。(4.1.12) の正確な係数 $\pi^2/6$ を決めるのが Sommerfeld 展開の役目である。動ける電子の割合は $D(\varepsilon _{\mathrm F}) k_{\mathrm B} T/n=\frac32T/T_{\mathrm F}$ で、比熱の古典値との比はこの割合で決まっている。

図 4.1.2 と図 4.1.3 は、3次元の自由電子気体の $\mu(T)$ と $C(T)$ を厳密に（Fermi 積分を数値で解いて）求めたものと、Sommerfeld 展開の最初の項とを比べたものである。$T\lesssim0.1T_{\mathrm F}$ では見分けがつかず、$T\sim0.3T_{\mathrm F}$ あたりから離れ始める。高温では $\mu$ は $0$ を横切って負になり（$T\approx T_{\mathrm F}$）、比熱は古典値 $\frac32N k_{\mathrm B}$ に近づく。金属の $T_{\mathrm F}$ は $10^4$〜$10^5\,\mathrm K$ なので、融点までの全域が図の左端のごく狭い範囲に収まる。