出てくるもの2：Pauli 常磁性と圧縮率

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第1章 §4.1.4　★★ 磁場でスピンを偏らせる応答も、密度を変える応答も、Fermi 準位の席の数 $D(\varepsilon _{\mathrm F})$ で決まる。帯磁率は温度にほとんどよらず、比熱と磁化率の比（Wilson 比）は $1$ になる

Pauli 常磁性

磁束密度 $\bm{B}=B\bm{e}_z$ の中では、電子のスピンの向きでエネルギーがずれる。電子の磁気モーメントはスピンと逆向きで大きさ $\mu_{\mathrm B}$（$g=2$ とする）なので、スピンの $z$ 成分が上（$\sigma=+1$）の電子は $+\mu_{\mathrm B}B$、下（$\sigma=-1$）の電子は $-\mu_{\mathrm B}B$ だけエネルギーが上がる。ここでは軌道運動への磁場の効果（Landau 準位）を考えず、スピンへの効果だけを入れる。各スピンの状態密度は $\frac12D(\varepsilon )$ で、その原点が $\sigma\mu_{\mathrm B}B$ だけずれるので、スピン $\sigma$ の電子の密度は

$$n_\sigma=\int\frac12D(\varepsilon -\sigma\mu_{\mathrm B}B)f(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon \approx\frac{n}{2}-\frac{\sigma\mu_{\mathrm B}B}{2}\int D'(\varepsilon )f(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon =\frac n2-\frac{\sigma\mu_{\mathrm B}B}{2}\int D(\varepsilon )\Bigl(-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon }\Bigr)\mathrm{d}\varepsilon$$

である（最後は部分積分）。磁化は下向きスピンが多い分だけ生じ、$M=\mu_{\mathrm B}(n_{\downarrow}-n_{\uparrow})$ である。絶対零度では $-\partial f/\partial\varepsilon =\delta(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm F})$ なので

$$M=\mu_{\mathrm B}^2D(\varepsilon _{\mathrm F})B,\qquad \chi_{\mathrm m}=\mu_0\mu_{\mathrm B}^2D(\varepsilon _{\mathrm F})\tag{4.1.15}$$

を得る（$M=\chi_{\mathrm m}H$、$B=\mu_0H$。磁化率は無次元）。これが Pauli 常磁性である。

古典的な（あるいは局在した）独立なスピン $N$ 個なら、磁化率は Curie 則 $\chi\propto N\mu_{\mathrm B}^2/( k_{\mathrm B} T)$ に従い、低温で大きくなる。伝導電子の磁化率がそうならないのは、比熱と同じ理由である。磁場でスピンを反転できるのは Fermi 準位のまわり幅 $\mu_{\mathrm B}B$ の中の電子だけで、深い電子は反転先がすでに埋まっている。数 $N$ の代わりに $D(\varepsilon _{\mathrm F})\times(\text{エネルギーの幅})$ が入り、Curie 則の $1/( k_{\mathrm B} T)$ は $D(\varepsilon _{\mathrm F})/n\sim1/\varepsilon _{\mathrm F}$ に置き換わる。

有限温度の補正は、$\int D(-\partial f/\partial\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon$ に Sommerfeld 展開を当てて求められる。$H=D'$ に (4.1.9) を当てると $D(\mu)+\frac{\pi^2}{6}( k_{\mathrm B} T)^2D''(\mu)$ で、3次元の自由電子では $\mu(T)$ の (4.1.11) と合わせて

$$\frac{\chi_{\mathrm m}(T)}{\chi_{\mathrm m}(0)}=1-\frac{\pi^2}{12}\Bigl(\frac{T}{T_{\mathrm F}}\Bigr)^2+\cdots\tag{4.1.16}$$

になる。金属の $T/T_{\mathrm F}\sim10^{-3}$ では、Pauli 常磁性は温度によらないと言ってよい。

圧縮率

密度を変える応答も同じ形になる。化学ポテンシャルを $\mathrm{d}\mu$ だけ上げると、絶対零度では Fermi 準位の上に幅 $\mathrm{d}\mu$ の席が開き、$\mathrm{d} n=D(\varepsilon _{\mathrm F})\,\mathrm{d}\mu$ だけ電子が増える。熱力学では、$N$ を固定したときの等温圧縮率 $\kappa=-\frac1V\frac{\partial V}{\partial P}$ が $\kappa=\frac{1}{n^2}\frac{\partial n}{\partial \mu}$ と書ける（Gibbs–Duhem の関係 $\mathrm{d} P=n\,\mathrm{d}\mu$ を絶対零度で使う）。したがって

$$\frac{\partial n}{\partial \mu}=D(\varepsilon _{\mathrm F}),\qquad B=\frac1\kappa=\frac{n^2}{D(\varepsilon _{\mathrm F})}=\frac23n\varepsilon _{\mathrm F}\tag{4.1.17}$$

で、(4.1.6) の $B$ と一致する。

Fermi 準位の状態密度が全部を決める

比熱 (4.1.13)、帯磁率 (4.1.15)、圧縮率 (4.1.17) の3つは、どれも $D(\varepsilon _{\mathrm F})$ に普遍的な定数を掛けたものである。これは、3つとも「Fermi 準位のまわりの狭い幅に電子を出し入れする」応答であり、幅の中の席の数だけが問題になるからである。そこで、比熱の係数 $\gamma_V=\frac{\pi^2}{3}D(\varepsilon _{\mathrm F}) k_{\mathrm B}^2$ と帯磁率の比をとると $D(\varepsilon _{\mathrm F})$ が消え、

$$R_{\mathrm W}=\frac{\pi^2 k_{\mathrm B}^2}{3\mu_0\mu_{\mathrm B}^2}\,\frac{\chi_{\mathrm m}}{\gamma_V}=1\tag{4.1.18}$$

になる。$R_{\mathrm W}$ を Wilson 比と呼ぶ。自由電子気体では $R_{\mathrm W}=1$ が恒等的に成り立つ。実在の金属で $R_{\mathrm W}$ が $1$ からずれていれば、それは「比熱で見た状態密度」と「スピンで見た状態密度」が違うということで、電子間の相互作用が残っている証拠になる。相互作用を戻したときに比熱と帯磁率が別々の因子で変わることは、第5部第1章の Fermi 液体で扱う。