この章で選ぶ $H$：Coulomb 相互作用を戻したジェリウム

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第1章 §5.1.1　★★★ 一様な正の背景の中の電子に Coulomb 相互作用を戻す。平均の場（Hartree–Fock）で扱うと交換のエネルギーで結合は得られるが、Fermi 面で速さが発散して比熱が 0 になり、実験と合わない

第4部では、金属の伝導電子を互いに相互作用しない粒子として扱い、比熱・磁化率・電気伝導・光学応答を計算してきた。第4部第1章で見たとおり、銅の電子1個あたりの Coulomb エネルギーは運動エネルギーの $5$ 倍ほどあり、相互作用は小さくない。それにもかかわらず、独立な電子の模型は低温の比熱の係数 $\gamma$ を数十 % の精度で当てた。この章はその理由を説明する。

選ぶハミルトニアンは、第4部第1章のジェリウムに Coulomb 相互作用を戻したものである。最初に、相互作用を平均の場として扱うHartree–Fock 近似を当てると、Fermi 面で電子の速さが発散するという、実験と合わない結果が出ることを確かめる（5.1.1節）。原因は Coulomb 相互作用が長距離に及ぶことにあり、その長距離に及ぶ部分を、ほかの電子が集まってきて打ち消すこと（遮蔽）を正しく入れると直る。遮蔽を計算する道具は線形応答と自己無撞着な場で、乱雑位相近似（RPA）と呼ばれる（5.1.2節）。そこから出てくるものは3つある。静的な遮蔽からは、Thomas–Fermi の短い遮蔽長と、Fermi 面の鋭さを映す Friedel 振動が出る（5.1.3節）。動的な遮蔽を調べると、Coulomb 相互作用の長距離に及ぶ部分はプラズモンという集団運動に取り込まれることが分かる（5.1.4節）。残った短距離の相互作用のもとで、Fermi 面の近くの励起は寿命の長い準粒子として振る舞い、その性質は少数の Landau パラメータで書ける（5.1.5節）。5.1.6節で何を削ったか・何の実験の量で確かめるか・授業で習った形との対応を述べ、5.1.7節でまとめる。

この章では第二量子化を使い、演算子の帽子を省く（$H$、$c_{\bm{k}\sigma}$ など。記法の正本 §1）。1電子のエネルギーは $\varepsilon _{\bm{k}}=\hbar^2k^2/(2m)$、状態密度 $D(\varepsilon )$ は単位体積あたり・両スピンの合計で数える。誘電関数は $\varepsilon _{\mathrm r}(\bm{q},\omega)$、真空の誘電率は $\varepsilon _0$ と書き、両者を添字で区別する。

ハミルトニアン

体積 $V$ の箱に電子を $N$ 個入れ、イオンの正の電荷を一様にならした背景（ジェリウム）を置く。周期境界条件の平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}/\sqrt V$ でスピン $\sigma$ の電子を消す演算子を $c_{\bm{k}\sigma}$ とすると、選ぶハミルトニアンは

$$H=\sum_{\bm{k}\sigma}\varepsilon _{\bm{k}}\,c^\dagger_{\bm{k}\sigma}c_{\bm{k}\sigma} +\frac{1}{2V}\sum_{\bm{q}\ne0}\sum_{\bm{k}\sigma}\sum_{\bm{k}'\sigma'}v_{\bm{q}}\, c^\dagger_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}c^\dagger_{\bm{k}'-\bm{q},\sigma'}c_{\bm{k}'\sigma'}c_{\bm{k}\sigma}, \qquad v_{\bm{q}}=\frac{e^2}{\varepsilon _0q^2}\tag{5.1.1}$$

である。$v_{\bm{q}}$ は2電子の Coulomb エネルギー $e^2/(4\pi\varepsilon _0r)$ の Fourier 変換で、$\int\mathrm{d}^3r\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}/(4\pi r)=1/q^2$ から出る。相互作用の項は、運動量 $\hbar\bm{q}$ を受け渡して2個の電子が $\bm{k}\to\bm{k}+\bm{q}$、$\bm{k}'\to\bm{k}'-\bm{q}$ と散乱される過程を表す。$\bm{q}=0$ の項は、電子どうしの平均の Coulomb エネルギーで、正の背景と電子の引力・背景どうしの斥力と打ち消し合う（第4部第1章で書いた3つの項の和が $0$ になる）。そのため和から $\bm{q}=0$ を除いてある。

式 (5.1.1) が削ったものは、イオンの周期ポテンシャルとイオンの運動だけである。電子の部分は厳密で、パラメータは電子の密度 $n=N/V$ ただ1つになる。密度は、電子1個あたりの体積を球にしたときの半径 $r_{\mathrm s}$（$\frac{4\pi}{3}r_{\mathrm s}^3=1/n$）で表すのが習慣である。$k_{\mathrm F}=(3\pi^2n)^{1/3}$ との関係は$k_{\mathrm F}r_{\mathrm s}=(9\pi/4)^{1/3}=1.919$ である。運動エネルギーの尺度は $\hbar^2/(mr_{\mathrm s}^2)$、Coulomb エネルギーの尺度は $e^2/(4\pi\varepsilon _0r_{\mathrm s})$ で、比は $r_{\mathrm s}/a_0$（$a_0=4\pi\varepsilon _0\hbar^2/(me^2)$ は Bohr 半径）に比例する。金属の伝導電子は $r_{\mathrm s}/a_0=2$〜$6$ にあり、銅は $2.67$ である。$r_{\mathrm s}$ が小さい（密度が高い）ほど運動エネルギーが勝ち、相互作用は相対的に弱くなる。高い密度のほうが自由電子に近いという、古典の気体と逆の関係になるのは、運動エネルギーが Pauli の原理で $n^{2/3}$ に比例して増えるのに対し、Coulomb エネルギーは $n^{1/3}$ でしか増えないからである。

Hartree–Fock 近似

最初に、自由電子の基底状態（Fermi 球を詰めた Slater 行列式 $| \mathrm{FS} \rangle$）を試しの状態として、$H$ の期待値を計算する。相互作用の項で $| \mathrm{FS} \rangle$ に戻る組み合わせは、$\bm{k}'-\bm{q}=\bm{k}$、$\sigma'=\sigma$ の場合（同じスピンの2電子が運動量を交換する）だけである（$\bm{q}=0$ の Hartree の項は背景と打ち消した）。Fermi 球の中の $\bm{k}$, $\bm{k}'$ について和をとると、電子1個あたりのエネルギーは

$$\frac{E_{\mathrm{HF}}}{N}=\frac35\varepsilon _{\mathrm F}-\frac{3}{4\pi}\,\frac{e^2k_{\mathrm F}}{4\pi\varepsilon _0} =\Bigl[\frac{2.21}{(r_{\mathrm s}/a_0)^2}-\frac{0.916}{r_{\mathrm s}/a_0}\Bigr]\,\mathrm{Ry}\tag{5.1.2}$$

になる（$1\,\mathrm{Ry}=13.6\,\mathrm{eV}=e^2/(8\pi\varepsilon _0a_0)$）。第1項が運動エネルギー、第2項が交換エネルギーである。交換エネルギーが負になるのは、同じスピンの電子が Pauli の原理で互いに避け合い、各電子のまわりに同じスピンの電子が少ない領域（交換孔）ができて、Coulomb の斥力を感じにくくなるからである。

1電子のエネルギーも同じように求まる。状態 $\bm{k}$ の電子を1個足したときのエネルギーの増え方は

$$\varepsilon ^{\mathrm{HF}}_{\bm{k}}=\varepsilon _{\bm{k}}+\Sigma_{\mathrm x}(k),\qquad \Sigma_{\mathrm x}(k)=-\frac{1}{V}\sum_{\lvert \bm{k}'\rvert <k_{\mathrm F}}v_{\bm{k}-\bm{k}'}=-\frac{e^2k_{\mathrm F}}{2\pi^2\varepsilon _0}\,L\Bigl(\frac{k}{k_{\mathrm F}}\Bigr)\tag{5.1.3}$$

で、関数 $L$ は

$$L(x)=\frac12+\frac{1-x^2}{4x}\ln\lvert \frac{1+x}{1-x}\rvert\tag{5.1.4}$$

である。$\sum_{\bm{k}'}\to V\int\mathrm{d}^3k'/(2\pi)^3$ とし、$\bm{k}$ と $\bm{k}'$ のなす角の積分 $\int_{-1}^{1}\mathrm{d} u/(k^2+k'^2-2kk'u)=\frac{1}{kk'}\ln\lvert \frac{k+k'}{k-k'}\rvert$ を先に行い、残った $k'$ の積分を部分積分すると式 (5.1.4) になる。$L(0)=1$、$L(1)=1/2$ で、$x$ について単調に減る。

式 (5.1.3) の重大な点は、$L$ の傾きが $x=1$ で対数的に発散することである。微分すると

$$L'(x)=-\frac{1+x^2}{4x^2}\ln\lvert \frac{1+x}{1-x}\rvert +\frac{1}{2x}$$

で、$x\to1$ では第1項が $-\infty$ へ行く。したがって Hartree–Fock の電子の速さ $v^{\mathrm{HF}}=\hbar^{-1}\mathrm{d}\varepsilon ^{\mathrm{HF}}/\mathrm{d} k$ は Fermi 面で無限大になり、Fermi 準位の状態密度 $D(\varepsilon _{\mathrm F})\propto1/v$ は $0$ になる。比熱の係数 $\gamma\propto D(\varepsilon _{\mathrm F})$ も $0$ になるので、第4部第1章で見た銅の $\gamma$ の実測（自由電子の値の $1.37$ 倍）とまったく合わない。

発散の原因は $v_{\bm{q}}\propto1/q^2$ が $q\to0$ で大きいこと、すなわち Coulomb 相互作用が長距離に及ぶことにある。Hartree–Fock は、ほかの電子が平均として作る場を、相手の電子が動いても変わらないものとして扱う。実際には、ある電子のまわりにはほかの電子が寄ってきたり離れたりして電荷の偏りを打ち消すので、遠くの電子が感じる Coulomb 相互作用はずっと弱い。これが遮蔽であり、次の節でそれを計算する。