出てくるもの (3)：虚時間の相関と量子の揺動散逸定理

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第5部 第1章 §5.1.5　★★ トレースの巡回性から KMS 条件と詳細つり合い $\tilde C(-\omega)=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}\tilde C(\omega)$ が出て、量子の揺動散逸定理 $\tilde C=2\hbar\operatorname{Im}\chi/(1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega})$ になる

量子の久保公式

第3部第9章では、古典の系に外力 $-F(t)A$ を加えたときの応答を Liouville 方程式の1次で計算し、揺動散逸定理を出した（第3部第9章）。量子でも同じ手順を von Neumann 方程式で行う。$\hat H-F(t)\hat A$ のもとで $\hat\rho=\hat\rho_{\mathrm{eq}}+\delta\hat\rho$ とおき、$F$ の1次だけを残すと

$$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial \delta\hat\rho}{\partial t}=\left[\hat H,\,\delta\hat\rho\right]-F(t)\left[\hat A,\,\hat\rho_{\mathrm{eq}}\right],\qquad \delta\hat\rho(t)=-\frac{1}{\mathrm{i}\hbar}\int_{-\infty}^{t}\mathrm{d} s\,F(s)\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat H(t-s)/\hbar}\left[\hat A,\,\hat\rho_{\mathrm{eq}}\right]\mathrm{e}^{\mathrm{i}\hat H(t-s)/\hbar}$$

である（$\left[\hat H,\,\hat\rho_{\mathrm{eq}}\right]=0$ を使った）。$\delta\langle \hat B \rangle =\operatorname{Tr}(\hat B\,\delta\hat\rho)$ を計算し、トレースの巡回性で $\operatorname{Tr}(\hat B_{\mathrm H}\left[\hat A,\,\hat\rho_{\mathrm{eq}}\right])=\langle \left[\hat B_{\mathrm H},\,\hat A\right] \rangle$ と並べ替えると

$$\delta\langle \hat B \rangle (t)=\int_{-\infty}^{\infty}\chi_{BA}(t-s)F(s)\,\mathrm{d} s,\qquad \chi_{BA}(t)=\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\,\theta(t)\,\langle \left[\hat B_{\mathrm H}(t),\,\hat A\right] \rangle\tag{5.1.26}$$

を得る（久保の公式）。$\langle \cdots \rangle$ は $\hat\rho_{\mathrm{eq}}$ での平均である。交換子を $\mathrm{i}\hbar$ で割ったものを Poisson 括弧に替えると、第3部第9章の古典の式に戻る。複素感受率 $\chi_{BA}(\omega)=\int_0^\infty\chi_{BA}(t)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\mathrm{d} t$ の定義も第3部第9章と同じにする。

KMS 条件と詳細つり合い

揺らぎの側は、相関関数 $C_{AB}(t)=\langle \hat A_{\mathrm H}(t)\hat B \rangle$ とその Fourier 変換 $\tilde C_{AB}(\omega)=\int\mathrm{d} t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}C_{AB}(t)$ で表す。量子では $\hat A_{\mathrm H}(t)$ と $\hat B$ が交換しないので、並べる順で値が違う。2つの順序を結ぶのが、虚時間の並べ替えの規則である。$\mathrm{e}^{\beta\hat H}\hat A_{\mathrm H}(t)\mathrm{e}^{-\beta\hat H}=\hat A_{\mathrm H}(t-\mathrm{i}\beta\hbar)$ とトレースの巡回性から

$$\langle \hat B\,\hat A_{\mathrm H}(t) \rangle =\frac1Z\operatorname{Tr}\bigl(\hat A_{\mathrm H}(t)\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\hat B\bigr)=\frac1Z\operatorname{Tr}\bigl(\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\hat A_{\mathrm H}(t-\mathrm{i}\beta\hbar)\hat B\bigr)=C_{AB}(t-\mathrm{i}\beta\hbar)\tag{5.1.27}$$

が成り立つ。これを KMS 条件（Kubo–Martin–Schwinger）と呼ぶ。熱平衡の相関関数は、時刻を虚数の方向に $\beta\hbar$ ずらすと順序の入れ替わった相関関数になる。虚時間の相関 $G(\tau)=\langle \hat A(\tau)\hat A \rangle$（式 (5.1.15)）で書くと $G(\beta\hbar-\tau)=G(\tau)$ で、5.1.2節の周期 $\beta\hbar$ がここにも現れる。

周波数で見るには、$\hat H$ の固有状態で展開するのが早い。$p_m=\mathrm{e}^{-\beta E_m}/Z$、$A_{mn}=\langle m | \hat A | n \rangle$、$\omega_{nm}=(E_n-E_m)/\hbar$ とすると$C_{AA}(t)=\sum_{m,n}p_m\lvert A_{mn}\rvert ^2\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_{nm}t}$ だから

$$\tilde C_{AA}(\omega)=2\pi\sum_{m,n}p_m\lvert A_{mn}\rvert ^2\,\delta(\omega-\omega_{nm})\tag{5.1.28}$$

である。$\omega>0$ の成分は準位 $m$ から高い準位 $n$ へ上がる過程で、重みは下の準位にいる確率 $p_m$ である。$\omega\to-\omega$ にすると $m$ と $n$ の役が入れ替わり、$p_n=p_m\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_{nm}}$ だから

$$\tilde C_{AA}(-\omega)=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}\,\tilde C_{AA}(\omega)\tag{5.1.29}$$

を得る。これを詳細つり合いと呼ぶ。式 (5.1.27) の Fourier 変換としても同じ式が出る。系がエネルギー $\hbar\omega$ を放出する揺らぎは、受け取る揺らぎより $\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}$ 倍だけ弱い。古典の $\tilde C_{AA}$ は $\omega$ の偶関数で、この非対称は $\beta\hbar\omega\to0$ で消える。

量子の揺動散逸定理

式 (5.1.26) の $\chi_{AA}$ の虚部を、相関関数で書く。$\hat A$ がエルミートなら $\langle \left[\hat A_{\mathrm H}(t),\,\hat A\right] \rangle$ は純虚数で $t$ の奇関数なので、

$$\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)=\frac{1}{2\hbar}\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d} t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}\langle \left[\hat A_{\mathrm H}(t),\,\hat A\right] \rangle =\frac{1}{2\hbar}\bigl[\tilde C_{AA}(\omega)-\tilde C_{AA}(-\omega)\bigr]\tag{5.1.30}$$

である（2つ目の等号は定常性 $\langle \hat A\hat A_{\mathrm H}(t) \rangle =C_{AA}(-t)$ による）。詳細つり合い (5.1.29) を入れると

$$\boxed{\ \tilde C_{AA}(\omega)=\frac{2\hbar}{1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}}\,\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)\ },\qquad \frac12\bigl[\tilde C_{AA}(\omega)+\tilde C_{AA}(-\omega)\bigr]=\hbar\coth\frac{\beta\hbar\omega}{2}\,\operatorname{Im}\chi_{AA}(\omega)\tag{5.1.31}$$

を得る。これが量子の揺動散逸定理で、右の式は対称化した相関についての形である。$\beta\hbar\omega\ll1$ では $\hbar\coth(\beta\hbar\omega/2)\to2 k_{\mathrm B} T/\omega$ となり、第3部第9章の古典の式に戻る。$\beta\hbar\omega\gg1$ では $\hbar\coth\to\hbar$ で、温度が $0$ でも揺らぎが残る。これが零点振動である。古典の揺動散逸定理では揺らぎの大きさを決めたのが $k_{\mathrm B} T$ だったが、量子では $\frac{\hbar\omega}{2}\coth\frac{\beta\hbar\omega}{2}$、すなわち角振動数 $\omega$ の量子の振動子の平均エネルギー（第3部第6章）がその役をする。