この章で選ぶ $H$：孤立系と、知らない微視的状態

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第2章 §3.2.1　★★★ 分かっているのは $E,V,N$ だけで、相空間のどの点にいるかは知らない。その知らなさを分布 $\rho$ で表す

統計力学の出発点として、多くの教科書は「孤立系では、エネルギーが等しい微視的状態はすべて同じ確率で実現する」という等重率の原理を置く。この一文は短いが、読み返すと分からないことが2つ残る。1つは、数えている「微視的状態」とは何か、という問いである。古典力学の状態は相空間の点で、点は連続に分布しているので、そのままでは数えられない。もう1つは、なぜ「同じ確率」なのか、という問いである。同じ確率といっても、どの変数で測って一様なのか（位置と速度で一様なのか、位置と運動量で一様なのか）で答えが変わる。

この章では、選ぶものは前の章と同じで、$N$ 個の粒子からなる孤立系の Hamiltonian $H(\Gamma)$ である。当てる道具は前の章（第3部第1章）の Liouville の定理と、第1部の作用変数（第1部第14章）である。Liouville の定理は、相空間の体積 $\mathrm{d}\Gamma$ が時間発展で保たれることを言う。そのため「相空間の体積で測って一様」という分布だけが、時間がたっても形を変えない。等重率の「何で測って一様か」への答えはこれで決まる。数える単位は、量子化の条件から1状態あたり $h$ の面積と決まり、同じ種類の粒子を入れ替えた状態を数え直さないために $N!$ で割る。こうして数えた体積の対数がエントロピーで、そのエネルギー微分が温度の逆数になる。

3.2.1節で孤立系の $H$ と、この章で定義する分布（ミクロカノニカル分布）を書く。3.2.2節では Liouville の定理から、エネルギーの殻の上で一様な分布が時間で変わらないこと、自由度1ではその平均が時間平均と厳密に一致することを示す。3.2.3節から3.2.5節が「出てくるもの」で、理想気体の状態の数え方（$h$ と $N!$）、2つの系を触れさせたときの温度、殻で数えても体積で数えても結果が変わらない理由を順に扱う。3.2.6節で量子の状態を数える授業の形と並べる。

この章では温度 $T$ を使うので、運動エネルギーには $T$ の字を使わず $\sum_i\lvert \bm{p}_i\rvert ^2/(2m)$ と書き、周期は $t_{\mathrm p}$ と書く。ポテンシャルは体積 $V$ と区別するため、必ず引数をつけて $V(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)$ と書く。

孤立系の Hamiltonian

体積 $V$ の容器に閉じ込めた $N$ 個の同じ粒子（質量 $m$）を考える。Hamiltonian は

$$H(\Gamma)=\sum_{i=1}^{N}\frac{\lvert \bm{p}_i\rvert ^2}{2m}+V(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)\tag{3.2.1}$$

で、$\Gamma=(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N,\bm{p}_1,\dots,\bm{p}_N)$ は $6N$ 次元の相空間の点である。ポテンシャル $V(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)$ には粒子どうしの相互作用と、容器の壁（壁の外では無限大になる）を含める。系は外とエネルギーをやり取りしない（孤立系）ので、$H$ は時刻を含まず、Hamilton 方程式の解の上で$H(\Gamma(t))=E$ が保たれる（第1部第8章）。相空間の点は、エネルギー $E$ の等エネルギー面 $H(\Gamma)=E$ の上を動き続ける。

分かっていることと、知らないこと

実験で決められるのは、全エネルギー $E$、体積 $V$、粒子数 $N$ といった少数の量だけである。$10^{23}$ 個の粒子の位置と運動量、つまり相空間のどの点 $\Gamma$ に系がいるかは分からないし、分かっても使いようがない。そこで、どの点にいるかを確率で表す。相空間の上の確率密度 $\rho(\Gamma)$ を与え、測りたい量 $A(\Gamma)$ の値を平均

$$\langle A \rangle =\int A(\Gamma)\,\rho(\Gamma)\,\mathrm{d}\Gamma\tag{3.2.2}$$

で予言する。この $\rho$ を統計集団（アンサンブル）と呼ぶ。

ここで問題は、どの $\rho$ を選ぶかである。孤立系について分かっているのは「エネルギーが $E$ である」ことだけなので、$\rho$ はエネルギー $E$ の等エネルギー面の外では $0$ にする。面そのものは $6N$ 次元の空間の中の $6N-1$ 次元の面で体積が $0$ なので、厚み $\Delta E$ を持たせた殻 $E<H(\Gamma)\le E+\Delta E$ を考え、後で $\Delta E$ の大きさは結果に関係しないことを確かめる（3.2.5節）。殻の中でどう分布させるかについて、この章の答えは「相空間の体積 $\mathrm{d}\Gamma$ で測って一様」である。

式 (3.2.3) の $\mathrm{d}\Gamma$ は次元のない量なので、$\Phi(E)$ と $W(E)$ はただの数になり、対数を取ることができる。「殻の中で一様」という仮定が等重率の原理の中身で、エントロピーの式 (3.2.6) は Boltzmann の名で呼ばれる。この時点ではどちらも定義と仮定にすぎない。$S$ が熱力学のエントロピーと同じふるまいをすることは3.2.4節で確かめる。

測定は時間平均である

$\rho$ を導入する理由を、もう1つの面から見ておく。実際の測定（圧力計の読み、温度計の読み）は、粒子の運動の時間尺度（衝突の間隔は気体で $10^{-10}\,\mathrm{s}$ 程度）よりずっと長い時間にわたる平均である。測っているのは、1つの軌道に沿った時間平均

$$\overline{A}=\lim_{t_{\mathrm f}\to\infty}\frac{1}{t_{\mathrm f}}\int_0^{t_{\mathrm f}}A(\Gamma(t))\,\mathrm{d} t\tag{3.2.7}$$

に近い。時間平均を計算するには運動方程式を解かなければならないが、$10^{23}$ 個の粒子では解けない。そこで、時間平均を殻の上の平均$\langle A \rangle _{\mathrm{mc}}=\int A\rho_{\mathrm{mc}}\,\mathrm{d}\Gamma$ で置き換える。これが統計力学の基本の手続きである。この置き換えが正しいかどうかは力学の問いで、自由度1なら厳密に正しい（3.2.2節）。まず自由度1の例で、両者が一致する様子を手で確かめる。