当てる道具：Liouville の定理と殻の上の測度

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第2章 §3.2.2　★★★ 相空間の体積で一様な分布だけが時間で形を変えない。自由度1では殻の上の測度が $\mathrm{d} t$ そのものになる

時間で変わらない分布

前の章（第3部第1章）で、相空間の密度 $\rho(\Gamma,t)$ が Liouville 方程式

$$\frac{\partial \rho}{\partial t}=\{H,\rho\}\tag{3.2.8}$$

に従うこと、相空間の流れが体積 $\mathrm{d}\Gamma$ を保つこと（Liouville の定理）を示した。平衡状態を表す分布は時間で変わらないはずなので、$\{H,\rho\}=0$ を満たさなければならない。$\rho$ が $H$ だけの関数 $\rho=F(H)$ なら、Poisson 括弧の連鎖律から

$$\{H,F(H)\}=F'(H)\{H,H\}=0$$

で、この条件は満たされる。ミクロカノニカル分布 (3.2.5) は、殻の中で $1/W(E)$、外で $0$ という $H$ の階段関数なので、時間で変わらない。

ここで「相空間の体積で測って一様」であることが要になる。分布 $\rho$ は $\mathrm{d}\Gamma$ あたりの確率なので、流れが $\mathrm{d}\Gamma$ を保つなら、殻の中の小さな領域は形を変えながら同じ体積のまま殻の中を流れ、その中の確率も同じまま運ばれる。殻の中で密度が一様な分布は、流れたあとも一様のままである。別の変数（たとえば位置と速度 $(q,\dot q)$）で一様な分布を置くと、その変数での体積は流れで保たれないので、一般には時間とともに形が変わる（具体例は3.2.6節の例題）。等重率の原理で「何で測って一様か」を問われたら、答えは「Liouville の定理で保たれる体積、すなわち正準変数 $(q,p)$ の体積」である。

時間で変わらない分布は $F(H)$ だけではない。$H$ 以外の保存量（全運動量・全角運動量など）があれば、その関数も $\{H,\cdot\}=0$ を満たす。容器に閉じ込めた気体では壁が運動量と角運動量を変えるので、残る保存量は $H$ だけと考える。保存量が $H$ だけなら、時間で変わらない分布は $H$ の関数に限られる、というのがミクロカノニカル分布を選ぶ根拠の1つ目である。

殻を薄くした極限

殻の厚み $\Delta E$ を小さくすると、$W(E)\approx g(E)\,\Delta E$ と書ける。ここで

$$g(E)=\frac{\mathrm{d} \Phi}{\mathrm{d} E}=\int\delta\bigl(E-H(\Gamma)\bigr)\,\mathrm{d}\Gamma\tag{3.2.9}$$

は状態密度である（2つ目の等号は $\Phi(E)=\int\theta(E-H)\,\mathrm{d}\Gamma$ を $E$ で微分したもの。$\theta$ は階段関数）。殻の上の平均は

$$\langle A \rangle _{\mathrm{mc}}=\frac{1}{g(E)}\int A(\Gamma)\,\delta\bigl(E-H(\Gamma)\bigr)\,\mathrm{d}\Gamma\tag{3.2.10}$$

になる。$\delta(E-H)$ の重みは等エネルギー面の上で一様ではない。面の上の小さな面積を $\mathrm{d}\sigma$ とすると、$H$ が $E$ から $E+\mathrm{d} E$ まで変わる厚みは $\mathrm{d} E/\lvert \nabla_\Gamma H\rvert$ なので、$\delta(E-H)\,\mathrm{d}\Gamma$ は面の上の $\mathrm{d}\sigma/\lvert \nabla_\Gamma H\rvert$ に比例する。$H$ の傾きが緩い所（殻が厚い所）ほど重みが大きい。図 3.2.1 はこの様子を調和振動子で描いたものである。

自由度1では殻の平均は時間平均

証明

$p$ についての積分を先に行う。$q$ を止めると、$H(q,p)=E$ を満たす $p$ は閉曲線の上の枝と下の枝の2つ $p_\pm(q)$ で、デルタ関数の公式から$\delta(E-H)=\sum_\pm\delta(p-p_\pm(q))/\lvert \partial H/\partial p\rvert$ である。Hamilton 方程式 $\partial H/\partial p=\dot q$ を使うと

$$\int\mathrm{d} q\int\mathrm{d} p\,A\,\delta(E-H)=\sum_\pm\int\frac{A(q,p_\pm(q))}{\lvert \dot q\rvert }\,\mathrm{d} q.$$

右辺の $\mathrm{d} q/\lvert \dot q\rvert$ は、軌道が $\mathrm{d} q$ を通るのにかかる時間 $\mathrm{d} t$ そのものである。上の枝と下の枝を合わせると軌道を1周するので、右辺は $\oint A\,\mathrm{d} t$ になる。$A=1$ と置けば $h\,g(E)=\oint\mathrm{d} t=t_{\mathrm p}$ を得る。

この命題は、第1部の結果と合っている。第1部第14章で、作用変数 $J=\frac{1}{2\pi}\oint p\,\mathrm{d} q$ が $\frac{\mathrm{d} J}{\mathrm{d} E}=t_{\mathrm p}/(2\pi)$ を満たすことを見た。$J$ は等エネルギー線の囲む面積を $2\pi$ で割ったものなので $\Phi(E)=2\pi J/h=J/\hbar$ で、これを $E$ で微分すれば $g(E)=t_{\mathrm p}/h$ である。自由度1では、殻の上の平均は力学から導かれる結果で、仮定は要らない。殻の上の重み $\mathrm{d}\sigma/\lvert \nabla_\Gamma H\rvert$ が、軌道がそこに滞在する時間 $\mathrm{d} t$ と一致するからである。

自由度が2以上のとき

自由度が2以上になると、等エネルギー面は2次元以上の広がりを持ち、1本の軌道が面全体をくまなく回るかどうかは力学系によって違う。軌道がほとんどすべての初期値から面全体を回り、面のどの部分にもその測度に比例した時間だけ滞在する性質をエルゴード性と呼ぶ。エルゴード性があれば、自由度1の命題と同じく、時間平均はミクロカノニカル平均に等しい。しかし、$H$ 以外の保存量がある系ではエルゴード性は成り立たない（次の例題）。弱い結合を入れたときにエネルギーの行き来が面全体へ広がるかどうかも一般には保証されず、結合が十分弱い系では、軌道が面の一部（不変トーラス）に閉じ込められ続けることが KAM の定理で知られている。

実際の気体のように粒子が互いに衝突する系について、エルゴード性を力学から示すことは一般にはできていない。統計力学は、ここを等重率の原理として仮定して先へ進む。仮定の根拠は3つある。第1に、Liouville の定理から、保存量が $H$ だけなら時間で変わらない分布はミクロカノニカル分布に限られる。第2に、$E$ 以外に何も知らないとき、殻の中のある部分をほかより重く見る理由がない（この「知らなさを最大にする」見方は、エントロピーを最大にする分布として第3部第3章で使う）。第3に、この仮定から導いた結果（次の節以降）が実験と合う。