この章で選ぶ $H$ と、カノニカル分布

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第3章 §3.3.1　★★★ 相空間の上の $H$ をそのまま使い、$\mathrm{e}^{-\beta H}/Z$ という分布を置く。この章の結果はすべてこの1行から出る

前の章（第3部第2章）では、外界から切り離された系について、エネルギーの決まった薄い殻の上で相空間の各点を等しい重みで数えるミクロカノニカル分布を扱い、殻の中の状態数 $W(E)$ からエントロピー $S= k_{\mathrm B}\ln W(E)$ と温度$1/T=\partial S/\partial E$ を定めた。しかし実験で扱う系の多くは孤立しておらず、まわりの大きな物体（熱浴）と熱をやりとりして温度が決まっている。この章ではそういう系を扱い、相空間の点 $\Gamma$ が現れる確率密度が

$$\rho(\Gamma)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta H(\Gamma)}}{Z},\qquad Z=\int\mathrm{e}^{-\beta H(\Gamma)}\,\mathrm{d}\Gamma,\qquad \beta=\frac{1}{ k_{\mathrm B} T}$$

になることを示す。これをカノニカル分布、$Z$ を分配関数と呼ぶ。

この章で「選ぶもの」は、力学の章と同じく系の Hamiltonian $H(q,p)$ である。統計力学に移っても力学の部分には何も足さず、第1部で作った $H$ をそのまま指数の肩に載せる。その理由を3通りに示す。1つ目は第1部の道具だけを使う議論で、Liouville の定理から定常な分布は $H$ の関数に限られ、独立な2つの部分の掛け算の性質から関数の形が指数に決まる。2つ目は未定乗数の議論で、平均のエネルギーを決めたうえでエントロピーの汎関数を最大にすると $\mathrm{e}^{-\beta H}$ が出る。3つ目はミクロカノニカル分布から出発する議論で、大きな熱浴の状態数を熱浴のエネルギーで展開すると、1次の項が $\mathrm{e}^{-\beta H}$ になる。

分布が決まれば、熱力学の量はすべて $Z$ から微分で出る。$\ln Z$ を $\beta$ で微分すると内部エネルギー、2回微分するとエネルギーの揺らぎ、$- k_{\mathrm B} T\ln Z$ が Helmholtz の自由エネルギーになる。さらに $H$ が運動量の2次式とポテンシャルの和なら、運動量の積分はポテンシャルに関係なくGauss 積分で計算でき、Maxwell の速度分布が相互作用の有無によらずに出る。最後に、授業で習う量子の和 $\sum_i\mathrm{e}^{-\beta E_i}$ とこの章の積分 $\int\mathrm{e}^{-\beta H}\,\mathrm{d}\Gamma$ の関係を、測度に入っている $h^{3N}$ と $N!$ の意味から確かめる。

相空間の上の Hamiltonian と測度

$N$ 個の同種粒子（質量 $m$）が体積 $V$ の容器に入っている系を考える。粒子 $j$ の位置を $\bm{r}_j$、正準運動量を $\bm{p}_j$ とし、相空間の点をまとめて $\Gamma=(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N,\bm{p}_1,\dots,\bm{p}_N)$ と書く。Hamiltonian は典型的には

$$H(\Gamma)=\sum_{j=1}^N\frac{\lvert \bm{p}_j\rvert ^2}{2m}+V(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)\tag{3.3.1}$$

の形をしている。ここで $V(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)$ はポテンシャル（粒子どうしの相互作用と外場）で、体積 $V$ と区別するため必ず引数を付ける。容器の壁は、$\bm{r}_j$ が容器の外に出ると $V(\cdots)=+\infty$ になると考えれば $H$ の中に含めることができる。

相空間で確率を考えるには、体積の測り方（測度）を決めておく必要がある。この巻では

$$\mathrm{d}\Gamma=\frac{\mathrm{d}^{3N}r\,\mathrm{d}^{3N}p}{h^{3N}N!}\tag{3.3.2}$$

を使う（$h$ は Planck 定数）。$\mathrm{d}^{3N}r\,\mathrm{d}^{3N}p$ の部分は、Hamilton 方程式の流れで体積が保たれる正準変数の体積要素である（Liouville の定理、第3部第1章）。$h^{3N}$ は $\mathrm{d}\Gamma$ を無次元にし、「相空間の体積 $h^{3N}$ を状態1つと数える」という量子力学との対応を表す。$N!$ は、同種粒子を入れ替えただけの点を同じ状態と数えるための因子である。この2つの因子の意味は3.3.6節で確かめる。ここでは、どちらも定数なので確率の比には関係せず、$Z$ の値と熱力学の量の定数項だけに関係する、ということだけ注意しておく。

カノニカル分布

$Z$ は $\rho_\beta$ の全確率を $1$ にするための規格化の定数として入っているが、それだけの量ではない。$Z$ は温度 $T$ と、$H$ に入っている体積 $V$・粒子数 $N$・外場などの関数で、3.3.4節で見るように、その対数を微分すると熱力学の量がすべて出る。

分布 (3.3.3) の形から、すぐに分かることが2つある。第一に、確率の比 $\rho_\beta(\Gamma_1)/\rho_\beta(\Gamma_2)=\mathrm{e}^{-\beta[H(\Gamma_1)-H(\Gamma_2)]}$はエネルギーの差だけで決まり、$Z$ にも測度の定数にもよらない。エネルギーが $k_{\mathrm B} T$ だけ高い点は、$\mathrm{e}^{-1}\approx0.37$ 倍の確率でしか現れない。第二に、$\rho_\beta$ は $\Gamma$ を通じて $H(\Gamma)$ だけの関数なので、等エネルギー面の上では一定である。この性質はミクロカノニカル分布と共通で、3.3.2節でこれが定常性の条件そのものであることを見る。

確率密度 $\rho_\beta(\Gamma)$ とエネルギーの確率密度を混同しないように注意する。$H$ の値が $\varepsilon$ と $\varepsilon +\mathrm{d}\varepsilon$ の間に入る確率は、相空間でその殻が占める体積 $g(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon$（$g(\varepsilon )$ は $\mathrm{d}\Gamma$ で測った状態密度）を掛けた

$$P(\varepsilon )\,\mathrm{d}\varepsilon =\frac{g(\varepsilon )\,\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon }}{Z}\,\mathrm{d}\varepsilon\tag{3.3.4}$$

になる。$\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon }$ は $\varepsilon$ とともに減るが、$g(\varepsilon )$ は多くの系で $\varepsilon$ とともに急に増えるので、エネルギーの分布は鋭い山になる（3.3.4節）。