解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部 第3章 §3.3.4 ★★★ ln Z \ln Z ln Z β \beta β − k B T ln Z - k_{\mathrm B} T\ln Z − k B T ln Z
内部エネルギー・自由エネルギー・エントロピー
Z ( β ) = ∫ e − β H d Γ Z(\beta)=\int\mathrm{e}^{-\beta H}\,\mathrm{d}\Gamma Z ( β ) = ∫ e − β H d Γ β \beta β − H -H − H
U = ⟨ H ⟩ = 1 Z ∫ H e − β H d Γ = − 1 Z ∂ Z ∂ β = − ∂ ln Z ∂ β . (3.3.13) U=\langle H \rangle =\frac{1}{Z}\int H\mathrm{e}^{-\beta H}\,\mathrm{d}\Gamma=-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.\tag{3.3.13} U = ⟨ H ⟩ = Z 1 ∫ H e − β H d Γ = − Z 1 ∂ β ∂ Z = − ∂ β ∂ ln Z . ( 3.3.13 )
定理 3.3.2 で示したとおり、自由エネルギーは
F = − k B T ln Z (3.3.14) F=- k_{\mathrm B} T\ln Z\tag{3.3.14} F = − k B T ln Z ( 3.3.14 )
で、カノニカル分布の Gibbs のエントロピーは ln ρ β = − β H − ln Z \ln\rho_\beta=-\beta H-\ln Z ln ρ β = − β H − ln Z (3.3.6) に入れて
S k B = ln Z + β U (3.3.15) \frac{S}{ k_{\mathrm B}}=\ln Z+\beta U\tag{3.3.15} k B S = ln Z + β U ( 3.3.15 )
となる。これは F = U − T S F=U-TS F = U − T S S S S ∂ F ∂ T = − k B ln Z − k B T ∂ ln Z ∂ β d β d T = − k B ln Z − U T \frac{\partial F}{\partial T}=- k_{\mathrm B}\ln Z- k_{\mathrm B} T\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\frac{\mathrm{d} \beta}{\mathrm{d} T}=- k_{\mathrm B}\ln Z-\frac{U}{T} ∂ T ∂ F = − k B ln Z − k B T ∂ β ∂ l n Z d T d β = − k B ln Z − T U
S = − ∂ F ∂ T S=-\frac{\partial F}{\partial T} S = − ∂ T ∂ F
で、熱力学の関係式と一致する。式 (3.3.15) の ln Z = S / k B − β U \ln Z=S/ k_{\mathrm B}-\beta U ln Z = S / k B − β U β \beta β U U U 第1部第7章 の F = − U ∗ F=-U^* F = − U ∗ 第3部第4章 ）で行う。
H H H V V V
P = − ∂ F ∂ V = k B T ∂ ln Z ∂ V (3.3.16) P=-\frac{\partial F}{\partial V}= k_{\mathrm B} T\,\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\tag{3.3.16} P = − ∂ V ∂ F = k B T ∂ V ∂ ln Z ( 3.3.16 )
で出る。同じように、H H H λ \lambda λ ⟨ ∂ H / ∂ λ ⟩ = − k B T ∂ ln Z / ∂ λ = ∂ F / ∂ λ \langle \partial H/\partial\lambda \rangle =- k_{\mathrm B} T\,\partial\ln Z/\partial\lambda=\partial F/\partial\lambda ⟨ ∂ H / ∂ λ ⟩ = − k B T ∂ ln Z / ∂ λ = ∂ F / ∂ λ
エネルギーの揺らぎ
ln Z \ln Z ln Z
⟨ H 2 ⟩ − ⟨ H ⟩ 2 = ∂ 2 ln Z ∂ β 2 = − ∂ U ∂ β = k B T 2 C V , C V = ∂ U ∂ T . (3.3.17) \langle H^2 \rangle -\langle H \rangle ^2=\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}=-\frac{\partial U}{\partial \beta}= k_{\mathrm B} T^2C_V,\qquad C_V=\frac{\partial U}{\partial T}.\tag{3.3.17} ⟨ H 2 ⟩ − ⟨ H ⟩ 2 = ∂ β 2 ∂ 2 ln Z = − ∂ β ∂ U = k B T 2 C V , C V = ∂ T ∂ U . ( 3.3.17 )
実際、∂ 2 ln Z / ∂ β 2 = Z − 1 ∂ 2 Z / ∂ β 2 − ( Z − 1 ∂ Z / ∂ β ) 2 = ⟨ H 2 ⟩ − ⟨ H ⟩ 2 \partial^2\ln Z/\partial\beta^2=Z^{-1}\partial^2Z/\partial\beta^2-(Z^{-1}\partial Z/\partial\beta)^2=\langle H^2 \rangle -\langle H \rangle ^2 ∂ 2 ln Z / ∂ β 2 = Z − 1 ∂ 2 Z / ∂ β 2 − ( Z − 1 ∂ Z / ∂ β ) 2 = ⟨ H 2 ⟩ − ⟨ H ⟩ 2 C V ≥ 0 C_V\ge0 C V ≥ 0
N N N U U U C V C_V C V N N N
⟨ H 2 ⟩ − ⟨ H ⟩ 2 U = k B T 2 C V U ∝ 1 N \frac{\sqrt{\langle H^2 \rangle -\langle H \rangle ^2}}{U}=\frac{\sqrt{ k_{\mathrm B} T^2C_V}}{U}\ \propto\ \frac{1}{\sqrt N} U ⟨ H 2 ⟩ − ⟨ H ⟩ 2 = U k B T 2 C V ∝ N 1
で小さくなる。たとえば N N N U = N k B T U=N k_{\mathrm B} T U = N k B T C V = N k B C_V=N k_{\mathrm B} C V = N k B 1 / N 1/\sqrt N 1/ N N ∼ 10 23 N\sim10^{23} N ∼ 1 0 23 10 − 11 10^{-11} 1 0 − 11 U U U (3.3.4) の言葉では、g ( ε ) g(\varepsilon ) g ( ε ) e − β ε \mathrm{e}^{-\beta\varepsilon } e − β ε N N N N \sqrt N N
例題 3.3.4 理想気体の分配関数から状態方程式とエントロピー ★★★
オリジナル 体積 V V V N N N m m m H = ∑ j ∣ p j ∣ 2 / ( 2 m ) H=\sum_j\lvert \bm{p}_j\rvert ^2/(2m) H = ∑ j ∣ p j ∣ 2 / ( 2 m ) V ( ⋯ ) = 0 V(\cdots)=0 V ( ⋯ ) = 0
熱的 de Broglie 波長 λ T = h / 2 π m k B T \lambda_T=h/\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T} λ T = h / 2 π m k B T Z = V N N ! λ T 3 N Z=\dfrac{V^N}{N!\,\lambda_T^{3N}} Z = N ! λ T 3 N V N
Stirling の公式 ln N ! ≈ N ln N − N \ln N!\approx N\ln N-N ln N ! ≈ N ln N − N F F F P P P U U U S S S
解答 (1) 位置の積分は粒子ごとに容器の体積 V V V ∫ e − β p 2 / ( 2 m ) d p = 2 π m / β \int\mathrm{e}^{-\beta p^2/(2m)}\mathrm{d} p=\sqrt{2\pi m/\beta} ∫ e − β p 2 / ( 2 m ) d p = 2 π m / β
Z = 1 h 3 N N ! V N ( 2 π m β ) 3 N / 2 = V N N ! ( 2 π m k B T h ) 3 N = V N N ! λ T 3 N . Z=\frac{1}{h^{3N}N!}V^N\Bigl(\frac{2\pi m}{\beta}\Bigr)^{3N/2}=\frac{V^N}{N!}\Bigl(\frac{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T}}{h}\Bigr)^{3N}=\frac{V^N}{N!\,\lambda_T^{3N}}. Z = h 3 N N ! 1 V N ( β 2 π m ) 3 N /2 = N ! V N ( h 2 π m k B T ) 3 N = N ! λ T 3 N V N .
(2) ln Z = N ln V − 3 N ln λ T − N ln N + N = N [ ln V N λ T 3 + 1 ] \ln Z=N\ln V-3N\ln\lambda_T-N\ln N+N=N\bigl[\ln\frac{V}{N\lambda_T^3}+1\bigr] ln Z = N ln V − 3 N ln λ T − N ln N + N = N [ ln N λ T 3 V + 1 ]
F = − N k B T [ ln V N λ T 3 + 1 ] . F=-N k_{\mathrm B} T\Bigl[\ln\frac{V}{N\lambda_T^3}+1\Bigr]. F = − N k B T [ ln N λ T 3 V + 1 ] .
式 (3.3.16) から P = k B T ⋅ N / V P= k_{\mathrm B} T\cdot N/V P = k B T ⋅ N / V P V = N k B T PV=N k_{\mathrm B} T P V = N k B T λ T 3 ∝ β 3 / 2 \lambda_T^3\propto\beta^{3/2} λ T 3 ∝ β 3/2 ln Z = 3 N 2 ln ( 1 / β ) + ⋯ \ln Z=\frac{3N}{2}\ln(1/\beta)+\cdots ln Z = 2 3 N ln ( 1/ β ) + ⋯ (3.3.13) からU = 3 2 N k B T U=\frac32N k_{\mathrm B} T U = 2 3 N k B T (3.3.15) から
S = N k B [ ln V N λ T 3 + 5 2 ] S=N k_{\mathrm B}\Bigl[\ln\frac{V}{N\lambda_T^3}+\frac52\Bigr] S = N k B [ ln N λ T 3 V + 2 5 ]
（Sackur–Tetrode の式）。V / N V/N V / N N N N S S S 第3部第2章 ではミクロカノニカル分布の Φ ( E ) \Phi(E) Φ ( E ) Z Z Z 300 K 300\,\mathrm K 300 K 10 5 P a 10^5\,\mathrm{Pa} 1 0 5 Pa 3.2.6 と同じになる（n λ T 3 ≈ 10 − 7 n\lambda_T^3\approx10^{-7} n λ T 3 ≈ 1 0 − 7 S / ( N k B ) = 18.6 S/(N k_{\mathrm B})=18.6 S / ( N k B ) = 18.6 n λ T 3 ≪ 1 n\lambda_T^3\ll1 n λ T 3 ≪ 1 Z Z Z 3.3.6 節）。
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
