この章で選ぶもの：基本関係式 $U(S,V,N)$

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第4章 §3.4.1　★★★ 状態数から得た $S(E,V,N)$ を $E$ について解いた $U(S,V,N)$ が出発点。1次同次性と凸性の2つの性質を持つ

熱力学の教科書には、内部エネルギー $U$・Helmholtz の自由エネルギー $F$・エンタルピー $H_{\mathrm e}$・Gibbs エネルギー $G$・グランドポテンシャル $\Omega$ と、エネルギーの次元を持つ関数がいくつも並ぶ。それぞれに「自然な変数」があり、全微分の形と Maxwell 関係式を覚えることになっている。第1部第7章では、$U(S,V)$ のエントロピー $S$ を温度 $T=\partial U/\partial S$ に取り替える Legendre 変換として $F=U-TS$ を作った。この章では、同じ操作を $U(S,V,N)$ の3つの変数のどれを取り替えるかの組み合わせとして整理し、熱力学ポテンシャルがすべてその組み合わせの1つずつであることを示す。

この章で選ぶものは、ミクロな Hamiltonian $H$ から状態数を数えて得られる1つの関数、基本関係式 $U(S,V,N)$ である。当てる道具は、第1部第7章の Legendre 変換を多変数に広げたものである。出てくるものは3つに分けて書く。3.4.3節では4つのポテンシャルとその最小原理、Maxwell 関係式を出す。3.4.4節では、統計力学の分配関数が状態数の Laplace 変換であり、粒子数が大きいと鞍点の値が Legendre 変換に一致することを示す。3.4.5節では、凸でない自由エネルギーを Legendre 変換すると凸包に置き換わることが、気体と液体の共存（1次相転移）の記述になることを示す。3.4.6節で授業の「全微分を取って項を移す」書き方と並べ、3.4.7節で常磁性体を題材にした総合問題を解く。

ミクロな $H$ から $U(S,V,N)$ へ

第3部第2章では、Hamiltonian $H(q,p)$ を持つ $N$ 粒子の系を体積 $V$ の容器に入れ、エネルギーが幅 $\Delta E$ の殻 $[E,E+\Delta E)$ に入る状態の数 $W(E)$ を数えて、エントロピーを $S(E,V,N)= k_{\mathrm B}\ln W(E)$ と定めた。$W(E)$ はふつう $E$ について単調に増えるので、$S=S(E,V,N)$ を $E$ について解くことができる。その解を内部エネルギー $U(S,V,N)$ と書き、これを基本関係式と呼ぶ。この章で選ぶものはこの1つの関数で、熱力学のすべての量はこの関数の偏微分から出てくる。

$U$ の1階偏微分に名前を付ける。

$$T=\frac{\partial U}{\partial S}\Big|_{V,N},\qquad P=-\frac{\partial U}{\partial V}\Big|_{S,N},\qquad \mu=\frac{\partial U}{\partial N}\Big|_{S,V},\qquad \mathrm{d} U=T\,\mathrm{d} S-P\,\mathrm{d} V+\mu\,\mathrm{d} N .\tag{3.4.1}$$

$P$ にだけ負号が付くのは、体積を増やすと系が外へ仕事をしてエネルギーが減る向きを正の圧力と呼ぶ習慣による。$(S,V,N)$ は系を2つ並べると2倍になる量で示量変数と呼び、それぞれの傾き $(T,-P,\mu)$ は2つ並べても変わらない量で示強変数と呼ぶ。示量変数と、それに対応する傾きの組を共役な組と呼ぶ。

1次同次性と Euler の関係

短距離の相互作用しかない系では、同じ系を2つ並べてつなげても、境界での相互作用のエネルギーは全体に比べて小さい。したがって $S,V,N$ をすべて $\lambda$ 倍すると $U$ も $\lambda$ 倍になる。

$$U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda\,U(S,V,N)\qquad(\lambda>0).\tag{3.4.2}$$

この性質を1次同次性と呼ぶ。両辺を $\lambda$ で微分して $\lambda=1$ と置くと、左辺は $S\,\partial U/\partial S+V\,\partial U/\partial V+N\,\partial U/\partial N$ になるので

$$U=TS-PV+\mu N\tag{3.4.3}$$

を得る。これを Euler の関係と呼ぶ。式 (3.4.3) の全微分を取り、式 (3.4.1) の $\mathrm{d} U$ を引くと

$$S\,\mathrm{d} T-V\,\mathrm{d} P+N\,\mathrm{d}\mu=0\tag{3.4.4}$$

が残る。これを Gibbs–Duhem の関係と呼ぶ。3つの示強変数 $(T,P,\mu)$ は独立に動けず、2つを決めると残りの1つが決まる。この関係は3.4.2節で「3つの変数を全部取り替えると何も残らない」という形で戻ってくる。

凸性

$U$ は $(S,V,N)$ について下に凸である。理由は次のとおりである。系を壁で2つに仕切り、左に $(U_1,V_1,N_1)$、右に $(U_2,V_2,N_2)$ を入れる。壁を取り去ると、取り去る前に数えた状態はすべて取り去った後にも許されるので、状態数は減らない。したがって$S(U_1+U_2,V_1+V_2,N_1+N_2)\ge S(U_1,V_1,N_1)+S(U_2,V_2,N_2)$ である。右辺を1次同次性で書き直すと、2点の中点で $S$ が2点の値の平均以上になること、すなわち $S$ が上に凸であることになる。$S$ が $U$ について増加関数で上に凸なら、その逆関数 $U$ は $S$ について下に凸である（$V,N$ についても同じ議論が通る）。凸性は3.4.2節で Legendre 変換が情報を落とさない条件として使い、3.4.5節では、それが破れて見えるときに何が起こるかを調べる。

1次同次な関数は、原点を通る直線の上で1次式になるので、その方向には曲がっていない。$U$ の $(S,V,N)$ についての Hesse 行列は、$(S,V,N)$ 自身の方向に固有値 $0$ を持ち、残りの2方向で正の固有値を持つ。狭義に凸なのは、たとえば $N$ を止めた $(S,V)$ の2変数についてである。