この章のまとめ

(1) 1つのスピンの分配関数は $\mathrm{e}^{x}+\mathrm{e}^{-x}=2\cosh x$ で、スピンは独立なので $Z=(2\cosh x)^N$。$F(T,B)=-N k_{\mathrm B} T\ln(2\cosh x)$。

(2) $\frac{\partial x}{\partial B}=\dfrac{\mu_{\mathrm B}}{ k_{\mathrm B} T}$ を使って $M=-\frac{\partial F}{\partial B}\big|_T=N\mu_{\mathrm B}\tanh x$、すなわち $m=\tanh x$。$\frac{\partial x}{\partial T}=-\dfrac xT$ を使って

$$S=-\frac{\partial F}{\partial T}\Big|_B=N k_{\mathrm B}\ln(2\cosh x)+N k_{\mathrm B} T\tanh x\,\frac{\partial x}{\partial T}=N k_{\mathrm B}\bigl[\ln(2\cosh x)-x\tanh x\bigr].$$

ここで $F$ は磁場 $B$（示強変数）を変数に持つので、3.4.2節の言葉では、全磁気モーメント $M$ をすでに $B$ に取り替えたポテンシャルにあたる。$-M\,\mathrm{d} B$ の負号は、取り替えた変数の傾きが $-x_a$ になる規則と同じである。

(3) $\sup_B[F+MB]$ の最大点の条件は $\partial F/\partial B+M=0$、すなわち (2) から $m=\tanh x$、$B=\dfrac{ k_{\mathrm B} T}{\mu_{\mathrm B}}\operatorname{artanh}m$。そこでの値は

$$\tilde F=F+MB=-N k_{\mathrm B} T\bigl[\ln(2\cosh x)-x\tanh x\bigr]=-TS .$$

$\cosh x=1/\sqrt{1-m^2}$、$x=\frac12\ln\frac{1+m}{1-m}$ を入れて整理すると

$$\ln(2\cosh x)-x\tanh x=\ln2-\frac{1+m}{2}\ln(1+m)-\frac{1-m}{2}\ln(1-m)=h_{\mathrm b}\Bigl(\frac{1+m}2\Bigr)$$

で、$\tilde F=-N k_{\mathrm B} T\,h_{\mathrm b}\bigl(\frac{1+m}2\bigr)$。最後の等号は、$p=(1+m)/2$ を $h_{\mathrm b}$ に入れて展開すると確かめることができる。$\tilde F$ を $M$ で微分すると $h_{\mathrm b}$ の導関数 $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} m}h_{\mathrm b}=-\operatorname{artanh}m$ から $\frac{\partial \tilde F}{\partial M}=\dfrac{ k_{\mathrm B} T}{\mu_{\mathrm B}}\operatorname{artanh}m=B$ で、逆向きの変換の傾きが $B$ に戻る。磁化を決めた系の自由エネルギーは $-T\times$（磁化 $m$ と両立するスピンの並べ方の数の対数）で、エネルギーの項を含まない。相互作用のないスピンでは、磁化の値を決めた時点でエネルギーは $-MB$ に決まり、それを $\tilde F$ から外して $F$ に移したのが Legendre 変換である。

(4) (2) の $S$ を $x$ で微分すると $\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x}\bigl[\ln(2\cosh x)-x\tanh x\bigr]=\tanh x-\tanh x-\frac{x}{\cosh^2x}=-\frac{x}{\cosh^2x}$。$\frac{\partial x}{\partial B}=\frac xB$ なので$\frac{\partial S}{\partial B}\big|_T=-\dfrac{N k_{\mathrm B} x^2}{B\cosh^2x}=-\dfrac{N\mu_{\mathrm B}x}{T\cosh^2x}$。一方 $\frac{\partial M}{\partial T}\big|_B=N\mu_{\mathrm B}\dfrac{1}{\cosh^2x}\cdot\Bigl(-\dfrac xT\Bigr)$ で、2つは等しい。$F(T,B)$ の混合偏微分の対称性で、式 (3.4.9) の2本目の $(V,P)$ を $(B,-M)$ に読み替えたものである。

(5) (2) の $S$ は $x=\mu_{\mathrm B}B/( k_{\mathrm B} T)$ だけの関数なので、$S$ を一定に保つ変化では $B/T$ が一定に保たれる。したがって

$$T_{\mathrm f}=T_{\mathrm i}\frac{B_{\mathrm f}}{B_{\mathrm i}}=1.0\,\mathrm K\times\frac{0.010}{1.0}=0.010\,\mathrm K .$$

はじめの状態では $x_{\mathrm i}=\dfrac{9.274\times10^{-24}\times1.0}{1.381\times10^{-23}\times1.0}=0.672$ で、$S/(N k_{\mathrm B})=\ln(2\cosh0.672)-0.672\tanh0.672=0.510$。磁場のない無秩序な状態の $\ln2=0.693$ の $0.736$ 倍で、磁場でスピンをそろえた分だけエントロピーが下がっている。磁場を下げてもエントロピーを保つには、スピンのそろい方 $m=\tanh x$ を保つ必要があり、そのために温度が磁場と同じ割合で下がる。(4) の Maxwell 関係式 $(\partial S/\partial B)_T<0$ が、この冷却の向き（等温で磁場をかけるとエントロピーが減る）を表している。実際の物質ではスピン間の相互作用や内部の磁場があるので、温度は $B_{\mathrm f}\to0$ でも $0$ にはならない。

(6) $\ln Z=100\ln(2\cosh0.5)=81.33$。和の各項の対数 $\ln\binom{100}{n}+0.5(2n-100)$ を $n=0,\dots,100$ で比べると、最大は $n=73$（$m=0.46$、$\tanh0.5=0.462$ に最も近い）で、その値は $78.91$。差は $2.41$ で、$\ln Z$ の $3.0\%$ である。この差は最大項のまわりの山の幅の対数で、二項分布の幅から $\frac12\ln\bigl(2\pi Np(1-p)\bigr)=2.41$（$p=(1+\tanh x)/2$）と見積もることができる。$N\to\infty$ では Stirling の公式により $\frac1N\ln\binom Nn\to h_{\mathrm b}(n/N)$ なので、最大項の対数を $N$ で割ったものは $\sup_m[h_{\mathrm b}(\frac{1+m}2)+xm]$ に近づく。最大点の条件 $-\operatorname{artanh}m+x=0$ から $m=\tanh x$ で、その値は (3) の計算を逆にたどると $h_{\mathrm b}(\frac{1+m}{2})+xm=\ln(2\cosh x)-x\tanh x+x\tanh x=\ln(2\cosh x)$ である。これは (1) の厳密な $\frac1N\ln Z$ に等しい。和を最大項で置き換えることが、$m$ についての Legendre 変換（(3) の逆向き）と同じ計算になっている。