授業で習った形との対応

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第4章 §3.4.6　★★ 授業の「$\mathrm{d}(TS)$ を引いて変数を入れ替える」導出は Legendre 変換の導関数の規則だけを使ったもので、最小原理と凸性が書かれていない

全微分で書く導出

学部の熱力学の授業では、熱力学ポテンシャルを次のように導入することが多い。第一法則と第二法則から $\mathrm{d} U=T\,\mathrm{d} S-P\,\mathrm{d} V+\mu\,\mathrm{d} N$ を得て、

$$F\equiv U-TS,\qquad \mathrm{d} F=\mathrm{d} U-T\,\mathrm{d} S-S\,\mathrm{d} T=-S\,\mathrm{d} T-P\,\mathrm{d} V+\mu\,\mathrm{d} N$$

と計算し、「$F$ は $T,V,N$ の関数である」と読む。$G\equiv F+PV$、$H_{\mathrm e}\equiv U+PV$ も同じ手順で作る。この計算で使っているのは、式 (3.4.7) の「取り替えた変数の傾きは $-x_a$、残した変数の傾きは引き継ぐ」という規則だけである。この章の形と比べると、授業の形には2つのことが書かれていない。

1つ目は $\inf$ である。$F\equiv U-TS$ と書くと、$S$ の値をどう選ぶかが式に現れず、$F$ がなぜ $T$ の関数になるのかは全微分を見て判断することになる。$F=\inf_S[U-TS]$ と書くと、$S$ は「熱浴の温度 $T$ のもとで $U-TS$ を最小にする値」に決まることが式に含まれ、3.4.3節の最小原理をそのまま読み取ることができる。2つ目は凸性である。全微分による導出は、$T=\partial U/\partial S$ を $S$ について解けることを暗に仮定している。$U$ が凸でなければ解は1つに決まらず、3.4.5節の共通接線のように、$U-TS$ の値を比べて最小のものを選ぶ操作が必要になる。

熱力学の四角形と Jacobian

Maxwell 関係式を覚えるために、正方形の4辺に $U,F,G,H_{\mathrm e}$、4頂点に $S,V,T,P$ を置く図（熱力学の四角形）を使うことがある。その図の各辺は図 3.4.1 の矢印1本、すなわち1変数の Legendre 変換に対応し、四角形の対角に置いた2つの変数が共役な組 $(S,T)$・$(V,P)$ である。符号の規則は、式 (3.4.1) で $P$ に負号が付いていることと、Legendre 変換で取り替えた変数の傾きに負号が付くこと（式 (3.4.7)）の組み合わせで決まる。記憶術として使うより、どの変数を取り替えたかを書いて式 (3.4.7) を当てるほうが、5つ目以降のポテンシャル（$\Omega$ など）にもそのまま使うことができる。

統計力学の授業では、$F=- k_{\mathrm B} T\ln Z$ を定義として与え、そこから $S=-\partial F/\partial T$、$U=F+TS$ を導くことが多い。この章の3.4.4節は、その定義から熱力学の $\inf_S[U-TS]$ と同じものが得られる理由を、$Z$ の鞍点の評価で示したものである。$\partial(\beta F)/\partial\beta=-\partial\ln Z/\partial\beta=\langle E \rangle =U$ という関係は、Legendre 変換の導関数の規則「変換した関数の傾きは元の変数」を $\beta$ と $E$ の組で書いたものになっている。