tecktom.com

出てくるもの2：分配関数の Laplace 変換は鞍点で Legendre 変換

2026年10月15日10分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第3部 第4章 熱力学ポテンシャルは Legendre 変換
目次
  1. 統計力学の と熱力学の
  2. ほかのアンサンブルも同じ形
  3. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第4章 §3.4.4　★★★ Z(β)=∫W(E)e−βEdE/ΔEZ(\beta)=\int W(E)\mathrm{e}^{-\beta E}\mathrm{d} E/\Delta E の対数は、粒子数が大きいと被積分関数の最大値で決まり、その最大値が U(S)U(S) の Legendre 変換になる

統計力学の FF と熱力学の FF

第3部第3章では、温度 TT の熱浴に接した系の分配関数 Z=∑ie−βEiZ=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta E_i}（β=1/(kBT)\beta=1/( k_{\mathrm B} T)）を導き、F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z と置いた。この FF が、この章の F=inf⁡S[U−TS]F=\inf_S[U-TS] と同じものであることを示す。

和をエネルギーの殻ごとにまとめる。幅 ΔE\Delta E の殻 [E,E+ΔE)[E,E+\Delta E) には W(E)=eS(E)/kBW(E)=\mathrm{e}^{S(E)/ k_{\mathrm B}} 個の状態があるので

Z(β)=∫0∞dEΔE W(E) e−βE=∫0∞dEΔEexp⁡[S(E)kB−βE].(3.4.11)Z(\beta)=\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} E}{\Delta E}\,W(E)\,\mathrm{e}^{-\beta E}=\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} E}{\Delta E}\exp\Bigl[\frac{S(E)}{ k_{\mathrm B}}-\beta E\Bigr].\tag{3.4.11}

ZZ は状態数 W(E)W(E) の Laplace 変換である。指数の中の S(E)/kBS(E)/ k_{\mathrm B} と βE\beta E はどちらも粒子数 NN に比例する大きさを持つので、指数関数は最大点 E∗E^* の近くに鋭い山を作る。最大点の条件は ∂S/∂E=1/T\partial S/\partial E=1/T で、これは E∗E^* が温度 TT での内部エネルギー UU であることを言っている。山の幅は、最大点のまわりで指数を2次まで展開した 12kB∂2S∂E2(E−E∗)2=−(E−E∗)22kBT2CV\frac{1}{2 k_{\mathrm B}}\frac{\partial^2S}{\partial E^2}(E-E^*)^2=-\frac{(E-E^*)^2}{2 k_{\mathrm B} T^2C_V} から kBT2CV\sqrt{ k_{\mathrm B} T^2C_V} 程度で、CV∝NC_V\propto N なので E∗∝NE^*\propto N に比べて 1/N1/\sqrt N の割合でしかない。山の面積は「高さ×幅」なので

ln⁡Z=sup⁡E[S(E)kB−βE]+12ln⁡2πkBT2CV(ΔE)2+⋯(3.4.12)\ln Z=\sup_E\Bigl[\frac{S(E)}{ k_{\mathrm B}}-\beta E\Bigr]+\frac12\ln\frac{2\pi k_{\mathrm B} T^2C_V}{(\Delta E)^2}+\cdots\tag{3.4.12}

となる。第1項は NN に比例し、第2項は ln⁡N\ln N の程度なので、N→∞N\to\infty で ln⁡Z\ln Z を NN で割ると第1項だけが残る。−kBT- k_{\mathrm B} T を掛けると

−kBTln⁡Z≈inf⁡E[E−TS(E)]=inf⁡S[U(S)−TS]=F(T)- k_{\mathrm B} T\ln Z\approx\inf_E\bigl[E-TS(E)\bigr]=\inf_S\bigl[U(S)-TS\bigr]=F(T)

で、統計力学の FF と熱力学の FF が一致する。2つ目の等号は、S(E)S(E) と U(S)U(S) が互いの逆関数なので、EE について最小にすることと SS について最小にすることが同じであることによる。こうして、指数の重みの Laplace 変換は、NN が大きい極限で、指数の中身の Legendre 変換に置き換わる。ln⁡\ln を取って NN で割ると、積分が最大値に、∫eN(⋯ )\int\mathrm{e}^{N(\cdots)} が sup⁡(⋯ )\sup(\cdots) に変わる、というのが要点である。

ln⁡Z\ln Z は NN が小さくても β\beta について必ず下に凸である。d2ln⁡Zdβ2=⟨E2⟩−⟨E⟩2≥0\frac{\mathrm{d}^2\ln Z}{\mathrm{d}\beta^2}=\langle E^2 \rangle -\langle E \rangle ^2\ge0（エネルギーの分散）だからである。したがって −βF=ln⁡Z-\beta F=\ln Z は β\beta について凸で、カノニカル分布から作った自由エネルギーは、状態数 S(E)S(E) が凹でなくても凸な関数として出てくる。S(E)S(E) が凹でない部分は、Legendre 変換の段階で凸包に置き換わって見えなくなる。この置き換わりの物理的な意味は3.4.5節で扱う。

図

図 3.4.2　W(E)∝EkW(E)\propto E^k のときの式 (3.4.11) の被積分関数 Eke−βEE^k\mathrm{e}^{-\beta E} を、最大点 E∗=k/βE^*=k/\beta での値で割って E/E∗E/E^* の関数として描いたもの（(ue1−u)k(u\mathrm{e}^{1-u})^k、u=E/E∗u=E/E^*）。単原子理想気体では k≈3N/2k\approx3N/2。kk が大きいほど山は鋭くなり、半値全幅は 22ln⁡2/k2\sqrt{2\ln2/k} に近づく（k=20k=20 で 0.530.53、k=200k=200 で 0.170.17）。3本とも厳密な式の値で、近似を含まない

ほかのアンサンブルも同じ形

和を取る変数を変えても同じことが起こる。粒子数 NN も熱浴とやりとりする系の大分配関数 Ξ=∑NeβμNZN\Xi=\sum_N\mathrm{e}^{\beta\mu N}Z_N では、ZN=e−βF(T,V,N)Z_N=\mathrm{e}^{-\beta F(T,V,N)} の NN についての和を eβμN\mathrm{e}^{\beta\mu N} の重みで取るので、NN が大きいと−kBTln⁡Ξ≈inf⁡N[F−μN]=Ω(T,V,μ)- k_{\mathrm B} T\ln\Xi\approx\inf_N[F-\mu N]=\Omega(T,V,\mu) になる。体積も動かせる系の分配関数 ∫dV e−βPVZ(V)\int\mathrm{d} V\,\mathrm{e}^{-\beta PV}Z(V) からは inf⁡V[F+PV]=G\inf_V[F+PV]=G が出る。示量変数 xx について「共役な傾き yy を使った指数の重み eβyx\mathrm{e}^{\beta yx} で和を取る」操作が、NN が大きい極限で「xx を yy に取り替える Legendre 変換」に移る。図 3.4.1 の矢印1本1本に、統計力学のアンサンブルの取り替えが1つずつ対応している。

近似の裏付け

型 B（極限）　｜　小さいもの 1/N→01/N\to0（粒子数が大きい。ln⁡Z\ln Z を NN で割った量を比べる）　｜　証明 条件付き（S(E)/NS(E)/N が N→∞N\to\infty で NN によらない凹関数に近づき、その最大点が孤立している場合の Laplace の方法。理想気体は Stirling の公式で確かめることができる。相互作用のある系で S/NS/N の極限が存在する条件は要確認）　｜　行き先 近似の数理 第7章

例題 3.4.4　べき乗の状態数で Laplace と Legendre を比べる ★★

オリジナル状態数が W(E)=(E/ε0)kW(E)=(E/\varepsilon _0)^k（ε0\varepsilon _0 はエネルギーの単位、k>0k>0）で与えられ、ΔE=ε0\Delta E=\varepsilon _0 とする。

  1. (1) 式 (3.4.11) の Z(β)Z(\beta) を厳密に求めよ。
  2. (2) 式 (3.4.12) の第1項 sup⁡E[kln⁡(E/ε0)−βE]\sup_E[k\ln(E/\varepsilon _0)-\beta E] を求めよ。
  3. (3) βε0=1\beta\varepsilon _0=1 とし、(1) の ln⁡Z\ln Z と (2) の値の差を k=10,100,1000k=10,100,1000 で求め、12ln⁡(2πk)\tfrac12\ln(2\pi k) と比べよ。差を (2) の値で割った相対誤差も求めよ。
解答

(1) u=βEu=\beta E と置くと Z=∫0∞dEε0(Eε0)ke−βE=(βε0)−(k+1)∫0∞uke−udu=Γ(k+1)(βε0)k+1Z=\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} E}{\varepsilon _0}\bigl(\frac{E}{\varepsilon _0}\bigr)^k\mathrm{e}^{-\beta E}=(\beta\varepsilon _0)^{-(k+1)}\int_0^\infty u^k\mathrm{e}^{-u}\mathrm{d} u=\dfrac{\Gamma(k+1)}{(\beta\varepsilon _0)^{k+1}}。

(2) EE で微分して k/E−β=0k/E-\beta=0 より E∗=k/βE^*=k/\beta。値は kln⁡kβε0−kk\ln\dfrac{k}{\beta\varepsilon _0}-k。E∗E^* は単原子理想気体（k≈32Nk\approx\frac32N）なら 32NkBT\frac32N k_{\mathrm B} T である。

(3) βε0=1\beta\varepsilon _0=1 では ln⁡Z=ln⁡Γ(k+1)\ln Z=\ln\Gamma(k+1)、(2) の値は kln⁡k−kk\ln k-k で、差は ln⁡Γ(k+1)−(kln⁡k−k)\ln\Gamma(k+1)-(k\ln k-k) になる。数値は

k差12ln⁡(2πk)相対誤差102.0792.0701.6×10−11003.2223.2228.9×10−310004.3734.3737.4×10−4\begin{array}{cccc} k & \text{差} & \tfrac12\ln(2\pi k) & \text{相対誤差}\\\hline 10 & 2.079 & 2.070 & 1.6\times10^{-1}\\ 100 & 3.222 & 3.222 & 8.9\times10^{-3}\\ 1000 & 4.373 & 4.373 & 7.4\times10^{-4} \end{array}

差は Stirling の公式の補正 12ln⁡(2πk)\frac12\ln(2\pi k) にほぼ等しく、式 (3.4.12) の第2項（山の幅の対数）にあたる。差そのものは kk とともにゆっくり増えるが、kk に比例して増える主要項に比べた割合は ln⁡k/k\ln k/k の速さで 00 に近づく。ln⁡Z\ln Z を粒子数あたりで見る限り、Laplace 変換を Legendre 変換に置き換えた誤差は消える。

例題 3.4.5　理想気体の Ξ\Xi と Stirling の公式 ★★

オリジナル1粒子の分配関数を Z1Z_1 とし、区別できない NN 粒子の理想気体の分配関数を ZN=Z1N/N!Z_N=Z_1^N/N! とする（第3部第3章）。

  1. (1) 大分配関数 Ξ=∑N=0∞eβμNZN\Xi=\sum_{N=0}^\infty\mathrm{e}^{\beta\mu N}Z_N を求め、Ω=−kBTln⁡Ξ\Omega=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi を書け。
  2. (2) N=−∂Ω/∂μN=-\partial\Omega/\partial\mu を求め、Ω\Omega を μ\mu について Legendre 変換して戻した F=Ω+μNF=\Omega+\mu N を NN の関数として書け。
  3. (3) (2) の FF と厳密な FN=−kBTln⁡ZNF_N=- k_{\mathrm B} T\ln Z_N を比べ、差が何であるかを述べよ。
解答

(1) z=eβμz=\mathrm{e}^{\beta\mu} と置くと Ξ=∑N(zZ1)N/N!=exp⁡(zZ1)\Xi=\sum_N(zZ_1)^N/N!=\exp(zZ_1) で、和は厳密に計算できる。Ω=−kBT Z1eβμ\Omega=- k_{\mathrm B} T\,Z_1\mathrm{e}^{\beta\mu}。

(2) N=−∂Ω/∂μ=Z1eβμN=-\partial\Omega/\partial\mu=Z_1\mathrm{e}^{\beta\mu}、すなわち μ=kBTln⁡(N/Z1)\mu= k_{\mathrm B} T\ln(N/Z_1)。このとき Ω=−kBTN\Omega=- k_{\mathrm B} TN なので

F=Ω+μN=kBT[Nln⁡NZ1−N].F=\Omega+\mu N= k_{\mathrm B} T\Bigl[N\ln\frac{N}{Z_1}-N\Bigr].

Ω\Omega は μ\mu の指数関数で、その Legendre 変換が Nln⁡N−NN\ln N-N の形になった。第1部第7章の例題で見た ex\mathrm{e}^x と pln⁡p−pp\ln p-p の対が、ここに現れている。

(3) 厳密には FN=−kBT(Nln⁡Z1−ln⁡N!)=kBT[ln⁡N!−Nln⁡Z1]F_N=- k_{\mathrm B} T(N\ln Z_1-\ln N!)= k_{\mathrm B} T[\ln N!-N\ln Z_1]。(2) との差は kBT[ln⁡N!−(Nln⁡N−N)]≈12kBTln⁡(2πN)k_{\mathrm B} T[\ln N!-(N\ln N-N)]\approx\frac12 k_{\mathrm B} T\ln(2\pi N) で、Stirling の公式 ln⁡N!≈Nln⁡N−N\ln N!\approx N\ln N-N の補正そのものである（N=10,100,1000N=10,100,1000 で 2.08,3.22,4.372.08,3.22,4.37。前の例題の表と同じ数）。大正準から Legendre 変換で戻すと、和を最大項で置き換えたことになり、ln⁡N!\ln N! が Stirling の公式の主要部に置き換わる。

ほかの巻では

木下の勉強ステータス

木下はまだこの記事を勉強していません。

AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com

目次

この記事が含まれている連載

連載AI生成教科書『虎の巻』授業とは別に、分野をまたいで気になったことを AI（Claude）が教材にし、木下が勉強しながら公開しています。上の段は AI が書いた本文、下の段は木下が勉強したあとに書いた文です。1787本の記事・木下 智貴
← AI生成教科書『虎の巻』の記事一覧へ