出てくるもの3：凸でない自由エネルギーと共通接線

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第4章 §3.4.5　★★★ Legendre 変換は凸でない部分を凸包に置き換える。これが気体と液体の共存で、$G(P)$ の折れ目が1次相転移の体積の跳びになる

安定性の条件

3.4.2節で、$F(T,V)$ は $V$ について下に凸であることを示した。2階偏微分で書くと

$$\frac{\partial^2F}{\partial V^2}\Big|_T=-\frac{\partial P}{\partial V}\Big|_T=\frac{1}{V\kappa_T}\ge0,\qquad \frac{\partial^2F}{\partial T^2}\Big|_V=-\frac{C_V}{T}\le0\tag{3.4.13}$$

で、等温圧縮率 $\kappa_T=-\frac1V(\partial V/\partial P)_T$ と定積熱容量 $C_V$ が負でないことと同じである。$\kappa_T<0$ の状態では、外から少し押して体積が減ると圧力も下がるので、さらに押し込まれて潰れていく。凸性は熱力学的な安定性の条件である。

ところが、分子間の引力を平均場で取り込んだ van der Waals の状態方程式（由来は第3部第7章）では、低温で $(\partial P/\partial V)_T>0$ の区間が現れる。臨界点の値 $T_{\mathrm c},P_{\mathrm c}$ と1分子あたりの体積 $v_{\mathrm c}$ で測った換算量 $T,P,v$ では

$$P=\frac{8T}{3v-1}-\frac{3}{v^2},\qquad f(v)=-\frac{8T}{3}\ln(3v-1)-\frac{3}{v}\quad(P=-\frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} v})\tag{3.4.14}$$

で、$f$ は1分子あたりの自由エネルギー（$P_{\mathrm c}v_{\mathrm c}$ 単位。$T$ だけの関数の項は省いた）である。$T<1$ では $f(v)$ に上に凸な区間ができる。

Legendre 変換は凸包しか見ない

圧力 $P$ を外から決めた系の Gibbs エネルギーは $g(P)=\inf_v[f(v)+Pv]$ である。第1部第7章で見たとおり、$\sup$（ここでは $\inf$）で定義した Legendre 変換は、関数の凸でない部分を見ない。$g(P)$ は、$f$ をその凸包 $f^{**}$（$f$ の下に引ける凸関数のうち最大のもの）に置き換えても変わらない。$f$ の上に凸な区間では、凸包は2点 $v_{\mathrm l}<v_{\mathrm g}$ で $f$ に接する1本の直線、共通接線になる。共通接線の条件は

$$-f'(v_{\mathrm l})=-f'(v_{\mathrm g})=P_{\mathrm{co}},\qquad f(v_{\mathrm l})+P_{\mathrm{co}}v_{\mathrm l}=f(v_{\mathrm g})+P_{\mathrm{co}}v_{\mathrm g}\tag{3.4.15}$$

で、1つ目は2点の圧力が等しいこと、2つ目は2点の1分子あたりの Gibbs エネルギー（化学ポテンシャル）が等しいことである。2つ目を $f(v_{\mathrm l})-f(v_{\mathrm g})=\int_{v_{\mathrm l}}^{v_{\mathrm g}}P\,\mathrm{d} v$ と書き直すと $\int_{v_{\mathrm l}}^{v_{\mathrm g}}(P-P_{\mathrm{co}})\,\mathrm{d} v=0$ になり、$P$–$v$ 図で水平線の上下の面積が等しいという Maxwell の等面積則になる。

凸包の直線部分は、体積 $v_{\mathrm l}$ の液体と $v_{\mathrm g}$ の気体が割合を変えて共存している状態を表す。系の一部を液体、残りを気体にすると、全体の自由エネルギーは2つの値の重み付き平均、すなわち2点を結ぶ線分の上の値になる。元の曲線 $f(v)$ がこの線分より上にあるなら、一様な状態より2相に分かれた状態のほうが自由エネルギーが低い。3.4.3節の最小原理により、系は2相に分かれる。$f^{**}$ は、この分かれ方まで含めて最小にした自由エネルギーである。

$G(P)$ の折れ目が1次相転移

図 3.4.3 の右のように、$g(P)=\inf_v[f(v)+Pv]$ は、液体の枝と気体の枝の低いほうをたどる。2つの枝は $P_{\mathrm{co}}$ で交わり、そこで $g$ は折れる。式 (3.4.7) により $\partial g/\partial P=v$ なので、折れ目の左右で傾き、すなわち1分子あたりの体積が $v_{\mathrm g}$ から $v_{\mathrm l}$ へ跳ぶ。Gibbs エネルギーの1階導関数が不連続になる転移を 1次相転移と呼ぶ。第1部第7章の例題では $(x^2-1)^2$ の Legendre 変換に折れ目ができることを見たが、それと同じ数学が、気体と液体の転移の体積の跳びを記述している。

逆に、凸な関数の Legendre 変換は滑らかである。$f$ が狭義に凸なら $g$ は $P$ について微分可能で、体積は圧力の連続関数になる。$T>1$ では $f$ は全域で凸なので、気体と液体の区別はなく、連続的につながる。$T\to1$ で $v_{\mathrm l}$ と $v_{\mathrm g}$ が一致して跳びが $0$ になる点が臨界点で、臨界点の近くの振る舞いを自由エネルギーの展開で調べるのが第3部第10章の Landau 理論である。