この章で選ぶ $H$：相互作用で分かれない分配関数

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第7章 §3.7.1　★★★ 2体の相互作用を含む $H$ では $\mathrm{e}^{-\beta H}$ が1体の因子に分かれない。この章の出発点

前の章までに扱った系は、どれも分配関数が独立な部分の積に分かれた。理想気体では粒子ごとに、調和振動子の集まりでは基準振動ごとに、相空間の積分が1自由度の積分の積になり、熱力学の量はすべて閉じた式で書けた。ところが磁性体の磁気モーメントや実在の気体の分子は、互いに力を及ぼし合っている。相互作用のエネルギーは2つの粒子の座標を同時に含むので、$\mathrm{e}^{-\beta H}$ は1粒子ずつの因子に分かれず、$N$ 個の自由度の積分（または和）を一度に実行しなければならない。$N$ が $10^{23}$ 程度の系で、これは一般には実行することができない。

この章では、この困難に対するもっとも基本的な処方である平均場の近似を、第3部の道具で組み立てる。この章で選ぶものは、元の Hamiltonian $H$ そのものではなく、それを近似する1体の Hamiltonian の和 $H_0=\sum_ih_i$ である。選び方の基準は、第3部第3章で示した自由エネルギーの最小性である。カノニカル分布は自由エネルギーの汎関数$F[\rho]=\langle H \rangle _\rho-TS[\rho]$ を最小にするので、試す分布を積の形 $\rho=\prod_i\rho_i$ に限って最小にすれば、真の自由エネルギーの上界が得られる。最小にする積の分布は、各粒子の分布が「ほかの粒子についての平均をとった $H$」を1体の Hamiltonian とするカノニカル分布になる形をしていて、その平均はまた分布から決まるので、自己無撞着な方程式が出る。

この方程式を Ising 模型に当てると Weiss の分子場理論になり、相転移の温度 $T_{\mathrm c}$、自発磁化の立ち上がり、Curie–Weiss の磁化率、比熱の跳びが出る。同じ方程式を相空間の粒子の系に当てると van der Waals の状態方程式になり、その1体の Hamiltonian の Liouville 方程式がVlasov 方程式になる。一方、1次元と2次元の厳密解と比べると、平均場の近似は相転移の温度を高く見積もり、1次元では存在しない相転移を予言する。平均場の近似が厳密になるのは、相互作用がきわめて多くの相手に薄く広がる極限（到達距離が無限大の極限）であることも、到達距離が無限大のスピン模型を厳密に解いて確かめる。

格子の上のスピン：Ising 模型

もっとも簡単な相互作用する系として、格子の各点 $i=1,\dots,N$ に値 $s_i=\pm1$ をとる変数を置いた Ising 模型を考える。$s_i$ は格子点 $i$ の原子の磁気モーメントの $z$ 成分を、大きさを $1$ にそろえて表したものと読む。Hamiltonian は

$$H(s)=-J\sum_{\langle ij\rangle}s_is_j-b\sum_{i=1}^Ns_i\tag{3.7.1}$$

である。$\sum_{\langle ij\rangle}$ は隣り合う格子点の組（ボンド）についての和で、各組を1回ずつ数える。1つの格子点の隣の数（配位数）を $z$ と書くと、ボンドの数は $Nz/2$ である。$J>0$ のとき、隣どうしがそろうとエネルギーが $J$ 下がるので、そろった配置が好まれる（強磁性）。$b$ は外場のエネルギーで、磁気モーメント $\mu_{\mathrm B}$ を持つ原子が磁場 $B$ の中にあれば $b=\mu_{\mathrm B}B$ である。$J$ の起源（電子の交換相互作用）と、スピンをベクトルとして扱う Heisenberg 模型は ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第5部第2章で扱う。そちらの流儀は $H=J\sum\bm{S}_i\cdot\bm{S}_j$（$J>0$ で反強磁性）で、式 (3.7.1) とは $J$ の前の符号の向きが逆であることに注意する。

この系の「相空間」は $2^N$ 個の点 $s=(s_1,\dots,s_N)$ の集まりで、相空間の積分 $\int\mathrm{d}\Gamma$ は和 $\sum_s$ に置き換わる（離散の状態の和と相空間の積分の関係は 第3部第3章で見た）。分配関数は

$$Z=\sum_{s_1=\pm1}\cdots\sum_{s_N=\pm1}\exp\Bigl(\beta J\sum_{\langle ij\rangle}s_is_j+\beta b\sum_is_i\Bigr)\tag{3.7.2}$$

で、$J=0$ なら指数が格子点ごとの和に分かれ、$Z=(2\cosh\beta b)^N$ になる。$J\neq0$ では、$s_is_j$ の項が2つの格子点を結ぶので、和を1つずつ実行することができない。$Z$ を厳密に計算できるのは、1次元の鎖（3.7.4節）と2次元の正方格子で外場が無い場合（Onsager）など、限られた場合だけである。

相空間の粒子：2体のポテンシャルを持つ気体

連続の相空間でも事情は同じである。$N$ 個の同種粒子が2体のポテンシャル $u(r)$ で引き合い、または反発し合う気体の Hamiltonian は

$$H(\Gamma)=\sum_{j=1}^N\frac{\lvert \bm{p}_j\rvert ^2}{2m}+\sum_{j<k}u(\lvert \bm{r}_j-\bm{r}_k\rvert )\tag{3.7.3}$$

で、カノニカル分布の運動量の積分は、第3部第3章で見たとおり相互作用によらず Gauss 積分に分かれる。残る位置の積分（配置積分）

$$Q_N=\int\mathrm{d}^3r_1\cdots\mathrm{d}^3r_N\,\exp\Bigl(-\beta\sum_{j<k}u(\lvert \bm{r}_j-\bm{r}_k\rvert )\Bigr)\tag{3.7.4}$$

は $3N$ 次元の積分で、$u$ が粒子の組ごとに座標を結ぶので、1粒子ずつの積分に分かれない。分配関数は $Z=Q_N/(N!\lambda_T^{3N})$、$\lambda_T=h/\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T}$ である。

どちらの系でも困難は同じ形をしている。$H$ が「1体の項の和」と「2体の項の和」でできていて、2体の項があるために $\mathrm{e}^{-\beta H}$ が積に分かれない。この章では、2体の項を「ほかの粒子についての平均」で置き換えて1体の項の和に直す、という操作を、その場しのぎの置き換えとしてではなく、自由エネルギーを最小にする分布を積の形の中で探す問題として定式化する。