解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部 第7章 §3.7.2 ★★★ 第3部第3章の F [ ρ ] ≥ F F[\rho]\ge F F [ ρ ] ≥ F H H H
Gibbs–Bogoliubov の不等式
第3部第3章 で、任意の分布 ρ \rho ρ
F [ ρ ] ≔ ⟨ H ⟩ ρ − T S [ ρ ] ≥ F = − k B T ln Z , F [ ρ ] − F = k B T D ( ρ ∥ ρ β ) (3.7.5) F[\rho]\coloneqq\langle H \rangle _\rho-TS[\rho]\ \ge\ F=- k_{\mathrm B} T\ln Z,\qquad F[\rho]-F= k_{\mathrm B} T\,D(\rho\,\|\,\rho_\beta)\tag{3.7.5} F [ ρ ] : = ⟨ H ⟩ ρ − T S [ ρ ] ≥ F = − k B T ln Z , F [ ρ ] − F = k B T D ( ρ ∥ ρ β ) ( 3.7.5 )
が成り立つことを示した（ρ β = e − β H / Z \rho_\beta=\mathrm{e}^{-\beta H}/Z ρ β = e − β H / Z S [ ρ ] = − k B ∫ ρ ln ρ d Γ S[\rho]=- k_{\mathrm B}\int\rho\ln\rho\,\mathrm{d}\Gamma S [ ρ ] = − k B ∫ ρ ln ρ d Γ D D D H 0 H_0 H 0 ρ 0 = e − β H 0 / Z 0 \rho_0=\mathrm{e}^{-\beta H_0}/Z_0 ρ 0 = e − β H 0 / Z 0 ln ρ 0 = − β H 0 − ln Z 0 \ln\rho_0=-\beta H_0-\ln Z_0 ln ρ 0 = − β H 0 − ln Z 0 S [ ρ 0 ] = k B β ⟨ H 0 ⟩ 0 + k B ln Z 0 S[\rho_0]= k_{\mathrm B}\beta\langle H_0 \rangle _0+ k_{\mathrm B}\ln Z_0 S [ ρ 0 ] = k B β ⟨ H 0 ⟩ 0 + k B ln Z 0
F [ ρ 0 ] = ⟨ H ⟩ 0 − ⟨ H 0 ⟩ 0 − k B T ln Z 0 = F 0 + ⟨ H − H 0 ⟩ 0 F[\rho_0]=\langle H \rangle _0-\langle H_0 \rangle _0- k_{\mathrm B} T\ln Z_0=F_0+\langle H-H_0 \rangle _0 F [ ρ 0 ] = ⟨ H ⟩ 0 − ⟨ H 0 ⟩ 0 − k B T ln Z 0 = F 0 + ⟨ H − H 0 ⟩ 0
となる（⟨ ⋅ ⟩ 0 \langle \cdot \rangle _0 ⟨ ⋅ ⟩ 0 ρ 0 \rho_0 ρ 0 F 0 = − k B T ln Z 0 F_0=- k_{\mathrm B} T\ln Z_0 F 0 = − k B T ln Z 0 (3.7.5) に入れると次を得る。
定理 3.7.1（Gibbs–Bogoliubov の不等式 ★★★）
任意の Hamiltonian H 0 H_0 H 0
F ≤ F 0 + ⟨ H − H 0 ⟩ 0 , (3.7.6) F\ \le\ F_0+\langle H-H_0 \rangle _0 ,\tag{3.7.6} F ≤ F 0 + ⟨ H − H 0 ⟩ 0 , ( 3.7.6 )
等号は H − H 0 H-H_0 H − H 0
右辺は H 0 H_0 H 0 H 0 H_0 H 0 近似の数理 第4章 ）の、有限温度版にあたる。基底状態の変分原理では ⟨ H ⟩ \langle H \rangle ⟨ H ⟩ ⟨ H ⟩ − T S \langle H \rangle -TS ⟨ H ⟩ − T S
積の分布の中で最小にする
計算できる族としてもっとも広く使われるのは、分布が粒子（または格子点）ごとの積に分かれる族
ρ ( Γ ) = ∏ i = 1 N ρ i ( Γ i ) (3.7.7) \rho(\Gamma)=\prod_{i=1}^N\rho_i(\Gamma_i)\tag{3.7.7} ρ ( Γ ) = i = 1 ∏ N ρ i ( Γ i ) ( 3.7.7 )
である。Γ i \Gamma_i Γ i i i i s i s_i s i ρ i \rho_i ρ i ∫ ρ i d Γ i = 1 \int\rho_i\,\mathrm{d}\Gamma_i=1 ∫ ρ i d Γ i = 1 H 0 = ∑ i h i ( Γ i ) H_0=\sum_ih_i(\Gamma_i) H 0 = ∑ i h i ( Γ i ) F [ ρ ] F[\rho] F [ ρ ] 3.7.1 の右辺を1体の H 0 H_0 H 0
積の分布ではエントロピーが足し算 S [ ρ ] = ∑ i S [ ρ i ] S[\rho]=\sum_iS[\rho_i] S [ ρ ] = ∑ i S [ ρ i ] H H H H = ∑ i v 1 ( Γ i ) + ∑ i < j v 2 ( Γ i , Γ j ) H=\sum_iv_1(\Gamma_i)+\sum_{i<j}v_2(\Gamma_i,\Gamma_j) H = ∑ i v 1 ( Γ i ) + ∑ i < j v 2 ( Γ i , Γ j )
⟨ H ⟩ ρ = ∑ i ∫ v 1 ρ i d Γ i + ∑ i < j ∫ ∫ v 2 ( Γ i , Γ j ) ρ i ( Γ i ) ρ j ( Γ j ) d Γ i d Γ j \langle H \rangle _\rho=\sum_i\int v_1\rho_i\,\mathrm{d}\Gamma_i+\sum_{i<j}\int\!\!\int v_2(\Gamma_i,\Gamma_j)\rho_i(\Gamma_i)\rho_j(\Gamma_j)\,\mathrm{d}\Gamma_i\,\mathrm{d}\Gamma_j ⟨ H ⟩ ρ = i ∑ ∫ v 1 ρ i d Γ i + i < j ∑ ∫ ∫ v 2 ( Γ i , Γ j ) ρ i ( Γ i ) ρ j ( Γ j ) d Γ i d Γ j
で、2体の項は2つの1体の分布で平均される。規格化の乗数 λ i \lambda_i λ i F [ ρ ] F[\rho] F [ ρ ] ρ i \rho_i ρ i 第1部第3章 ・第1部第6章 ）
δ δ ρ i ( Γ i ) ( F [ ρ ] + ∑ k λ k ∫ ρ k d Γ k ) = v 1 ( Γ i ) + ∑ j ≠ i ∫ v 2 ( Γ i , Γ j ) ρ j ( Γ j ) d Γ j + k B T ( ln ρ i ( Γ i ) + 1 ) + λ i = 0. \frac{\delta}{\delta\rho_i(\Gamma_i)}\Bigl(F[\rho]+\sum_k\lambda_k\int\rho_k\,\mathrm{d}\Gamma_k\Bigr)
=v_1(\Gamma_i)+\sum_{j\neq i}\int v_2(\Gamma_i,\Gamma_j)\rho_j(\Gamma_j)\,\mathrm{d}\Gamma_j+ k_{\mathrm B} T\bigl(\ln\rho_i(\Gamma_i)+1\bigr)+\lambda_i=0 . δ ρ i ( Γ i ) δ ( F [ ρ ] + k ∑ λ k ∫ ρ k d Γ k ) = v 1 ( Γ i ) + j = i ∑ ∫ v 2 ( Γ i , Γ j ) ρ j ( Γ j ) d Γ j + k B T ( ln ρ i ( Γ i ) + 1 ) + λ i = 0.
最初の2項をまとめて
h i e f f ( Γ i ) ≔ v 1 ( Γ i ) + ∑ j ≠ i ∫ v 2 ( Γ i , Γ j ) ρ j ( Γ j ) d Γ j (3.7.8) h_i^{\mathrm{eff}}(\Gamma_i)\coloneqq v_1(\Gamma_i)+\sum_{j\neq i}\int v_2(\Gamma_i,\Gamma_j)\,\rho_j(\Gamma_j)\,\mathrm{d}\Gamma_j\tag{3.7.8} h i eff ( Γ i ) : = v 1 ( Γ i ) + j = i ∑ ∫ v 2 ( Γ i , Γ j ) ρ j ( Γ j ) d Γ j ( 3.7.8 )
とおけば、停留点の分布は
ρ i ( Γ i ) = e − β h i e f f ( Γ i ) ∫ e − β h i e f f d Γ i (3.7.9) \rho_i(\Gamma_i)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta h_i^{\mathrm{eff}}(\Gamma_i)}}{\int\mathrm{e}^{-\beta h_i^{\mathrm{eff}}}\,\mathrm{d}\Gamma_i}\tag{3.7.9} ρ i ( Γ i ) = ∫ e − β h i eff d Γ i e − β h i eff ( Γ i ) ( 3.7.9 )
である。h i e f f h_i^{\mathrm{eff}} h i eff i i i H H H i i i 平均場 の正体である。粒子 i i i h i e f f h_i^{\mathrm{eff}} h i eff
式 (3.7.8) の右辺には ρ j \rho_j ρ j (3.7.9) は ρ i \rho_i ρ i { ρ i } \{\rho_i\} { ρ i } 自己無撞着方程式 と呼ぶ。解は1つとは限らず、複数あるときは F [ ρ ] F[\rho] F [ ρ ] F [ ρ ] F[\rho] F [ ρ ] 3.7.1 によって真の F F F
最小にする族は、線形な部分空間でなく「積」という非線形な集合であるが、手続きは「解を探す範囲を扱える集合に狭め、その中で汎関数を最小にする」というA 型（射影）の近似と同じ形をしている。量子力学で同じことを行うと、多体の波動関数を1体の軌道の積に限る Hartree の近似になる（近似の数理 第6章 ）。
例題 3.7.2 4次のポテンシャルを調和振動子で近似する ★★
オリジナル 質量 m m m H = p 2 2 m + λ q 4 H=\dfrac{p^2}{2m}+\lambda q^4 H = 2 m p 2 + λ q 4 λ > 0 \lambda>0 λ > 0 H 0 = p 2 2 m + 1 2 m Ω 2 q 2 H_0=\dfrac{p^2}{2m}+\dfrac12m\Omega^2q^2 H 0 = 2 m p 2 + 2 1 m Ω 2 q 2 Ω \Omega Ω d Γ = d q d p / h \mathrm{d}\Gamma=\mathrm{d} q\,\mathrm{d} p/h d Γ = d q d p / h
式 (3.7.6) の右辺 F v a r ( Ω ) = F 0 + ⟨ H − H 0 ⟩ 0 F_{\mathrm{var}}(\Omega)=F_0+\langle H-H_0 \rangle _0 F var ( Ω ) = F 0 + ⟨ H − H 0 ⟩ 0 Ω \Omega Ω
F v a r F_{\mathrm{var}} F var Ω \Omega Ω 厳密な F F F F v a r − F F_{\mathrm{var}}-F F var − F k B T k_{\mathrm B} T k B T
解答 (1) 調和振動子のカノニカル分布では Z 0 = k B T / ( ℏ Ω ) Z_0= k_{\mathrm B} T/(\hbar\Omega) Z 0 = k B T / ( ℏΩ ) ⟨ q 2 ⟩ 0 = k B T / ( m Ω 2 ) \langle q^2 \rangle _0= k_{\mathrm B} T/(m\Omega^2) ⟨ q 2 ⟩ 0 = k B T / ( m Ω 2 ) ⟨ q 4 ⟩ 0 = 3 ⟨ q 2 ⟩ 0 2 \langle q^4 \rangle _0=3\langle q^2 \rangle _0^2 ⟨ q 4 ⟩ 0 = 3 ⟨ q 2 ⟩ 0 2 第3部第3章 の例題）。運動エネルギーは H H H H 0 H_0 H 0
F v a r ( Ω ) = − k B T ln k B T ℏ Ω − 1 2 m Ω 2 k B T m Ω 2 + 3 λ ( k B T m Ω 2 ) 2 = − k B T ln k B T ℏ Ω − k B T 2 + 3 λ ( k B T ) 2 m 2 Ω 4 . F_{\mathrm{var}}(\Omega)=- k_{\mathrm B} T\ln\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\Omega}-\frac12m\Omega^2\frac{ k_{\mathrm B} T}{m\Omega^2}+3\lambda\Bigl(\frac{ k_{\mathrm B} T}{m\Omega^2}\Bigr)^2
=- k_{\mathrm B} T\ln\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\Omega}-\frac{ k_{\mathrm B} T}{2}+\frac{3\lambda( k_{\mathrm B} T)^2}{m^2\Omega^4}. F var ( Ω ) = − k B T ln ℏΩ k B T − 2 1 m Ω 2 m Ω 2 k B T + 3 λ ( m Ω 2 k B T ) 2 = − k B T ln ℏΩ k B T − 2 k B T + m 2 Ω 4 3 λ ( k B T ) 2 .
(2) Ω \Omega Ω 0 0 0 k B T / Ω − 12 λ ( k B T ) 2 / ( m 2 Ω 5 ) = 0 k_{\mathrm B} T/\Omega-12\lambda( k_{\mathrm B} T)^2/(m^2\Omega^5)=0 k B T /Ω − 12 λ ( k B T ) 2 / ( m 2 Ω 5 ) = 0
Ω ∗ 4 = 12 λ k B T m 2 . \Omega_*^4=\frac{12\lambda k_{\mathrm B} T}{m^2}. Ω ∗ 4 = m 2 12 λ k B T .
このとき最後の項は k B T / 4 k_{\mathrm B} T/4 k B T /4 F v a r ( Ω ∗ ) = − k B T ln k B T ℏ Ω ∗ − k B T 4 F_{\mathrm{var}}(\Omega_*)=- k_{\mathrm B} T\ln\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\Omega_*}-\frac{ k_{\mathrm B} T}{4} F var ( Ω ∗ ) = − k B T ln ℏ Ω ∗ k B T − 4 k B T T 1 / 4 T^{1/4} T 1/4
(3) 運動量の積分は 2 π m k B T \sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T} 2 π m k B T ∫ e − β λ q 4 d q = 2 Γ ( 5 / 4 ) ( k B T / λ ) 1 / 4 \int\mathrm{e}^{-\beta\lambda q^4}\mathrm{d} q=2\Gamma(5/4)( k_{\mathrm B} T/\lambda)^{1/4} ∫ e − β λ q 4 d q = 2Γ ( 5/4 ) ( k B T / λ ) 1/4 Z = 1 h 2 π m k B T ⋅ 2 Γ ( 5 / 4 ) ( k B T / λ ) 1 / 4 Z=\frac1h\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T}\cdot2\Gamma(5/4)( k_{\mathrm B} T/\lambda)^{1/4} Z = h 1 2 π m k B T ⋅ 2Γ ( 5/4 ) ( k B T / λ ) 1/4 k B T / ( ℏ Ω ∗ ) = 2 π k B T m / ( h ( 12 λ k B T ) 1 / 4 ) k_{\mathrm B} T/(\hbar\Omega_*)=2\pi k_{\mathrm B} T\sqrt m/\bigl(h(12\lambda k_{\mathrm B} T)^{1/4}\bigr) k B T / ( ℏ Ω ∗ ) = 2 π k B T m / ( h ( 12 λ k B T ) 1/4 ) m m m λ \lambda λ T T T h h h
Z k B T / ( ℏ Ω ∗ ) = 2 Γ ( 5 / 4 ) 12 1 / 4 2 π = 1.346. \frac{Z}{ k_{\mathrm B} T/(\hbar\Omega_*)}=\frac{2\Gamma(5/4)\,12^{1/4}}{\sqrt{2\pi}}=1.346 . k B T / ( ℏ Ω ∗ ) Z = 2 π 2Γ ( 5/4 ) 1 2 1/4 = 1.346.
よって
F v a r − F k B T = ln Z − ln k B T ℏ Ω ∗ − 1 4 = ln 1.346 − 0.25 = 0.0472 > 0. \frac{F_{\mathrm{var}}-F}{ k_{\mathrm B} T}=\ln Z-\ln\frac{ k_{\mathrm B} T}{\hbar\Omega_*}-\frac14=\ln1.346-0.25=0.0472>0 . k B T F var − F = ln Z − ln ℏ Ω ∗ k B T − 4 1 = ln 1.346 − 0.25 = 0.0472 > 0.
上界は真の値より 0.047 k B T 0.047\, k_{\mathrm B} T 0.047 k B T Z Z Z T T T
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
