この章で選ぶ $\hat H$：スピンを含まない Coulomb 相互作用と数個の軌道

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第2章 §5.2.1　★★★ 選ぶのはスピンを含まない多電子の $\hat H$ と、それを数個の軌道に限った模型。Coulomb 相互作用の行列要素のうち、交換積分 $K$ と、同じ軌道の斥力 $U$ と、飛び移り $t$ の3つが、この章のすべての交換相互作用の材料になる

固体の磁性の模型は、ほとんどがスピンの間の相互作用 $J\hat{\bm{S}}_i\cdot\hat{\bm{S}}_j$ から出発する。ところが、電子の Hamiltonian に現れる相互作用は Coulomb 斥力 $e^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ で、スピンを含まない。スピン軌道相互作用を除けば、Hamiltonian はスピンの向きによらない。それにもかかわらずエネルギーがスピンの向きの組み合わせで変わるのは、電子の波動関数が電子の入れ替えについて反対称でなければならず（Pauli の排他律）、スピンの組み方によって空間の波動関数の対称性が決まるからである。この章では、この仕組みで生じる見かけのスピン間相互作用を交換相互作用と呼び、その大きさと符号がどの積分で決まるかを、模型を1つずつ選んで計算する。

第1部第1章では、Hubbard 模型の $t/U\to0$ の極限として Heisenberg 模型 $J=4t^2/U$ を結果だけ示した。また、第2部第7章では、半分詰まったバンドでも $U$ がバンドの幅より大きければ電荷が動けなくなることを述べた。前の第5部第1章は、動き回る電子どうしの相互作用が遮蔽され、Fermi 面の近くに準粒子が残る側の話だった。この章は逆の側、すなわち電子が原子に局在し、スピンだけが自由度として残る側を扱う。

最初の節では、スピンを含まない多電子の $\hat H$ と、それを数個の軌道に限った模型を選ぶ（5.2.1節）。当てる道具は、2つのスピンの入れ替えを $\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2$ で書く Dirac の恒等式と、低い準位の組への縮退摂動（有効 Hamiltonian）の2つとする（5.2.2節）。出てくるものの第一は、原子の中で同じ殻の電子のスピンがそろう Hund 則で、交換積分が必ず正であることからその最初の規則が出る（5.2.3節）。第二は原子の間の交換で、軌道の重なりによる直接交換（強磁性）、電子の仮想的な飛び移りによる運動交換（反強磁性）、酸素を挟んだ超交換、伝導電子を介した RKKY 相互作用、スピン軌道相互作用を戻すと現れる Dzyaloshinskii–Moriya（DM）相互作用を導く（5.2.4節）。そのあと、削ったものを並べて近似の裏付けの札を貼り（5.2.5節）、磁化率で $J$ を測る方法と授業の書き方を並べ（5.2.6節）、まとめと総合問題で終える。こうして得た $J$ を格子に並べた Heisenberg 模型を、平均場とスピン波で解くのは第5部第3章である。

この章では、スピン演算子 $\hat{\bm{S}}_j$ を第1部第1章と同じく $\hbar$ を単位として測る（$\hat{\bm{S}}_j^{\,2}$ の固有値は $S(S+1)$、電子1個では $\frac34$）。軌道角運動量 $\hat{\bm{L}}$ と全角運動量 $\hat{\bm{J}}$ も $\hbar$ を単位とする。2つのスピンの間の相互作用は $J\hat{\bm{S}}_i\cdot\hat{\bm{S}}_j$ と書き、$J>0$ が反強磁性、$J<0$ が強磁性である。格子の上の和 $\sum_{\langle ij\rangle}$ は、隣り合う組を1回ずつ数える。Hubbard の $U$ は同じ軌道に電子が2個入ったときの斥力で、この章に内部エネルギーは出ない。

選ぶ $\hat H$

この章では、原子核（またはイオンの芯）が作るポテンシャルの中の $N$ 個の電子の Hamiltonian

$$\hat H=\sum_{i=1}^N\Bigl[\frac{\hat{\bm{p}}_i^{\,2}}{2m}+v(\hat{\bm{r}}_i)\Bigr]+\sum_{i<j}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\lvert \hat{\bm{r}}_i-\hat{\bm{r}}_j\rvert } +\sum_{i=1}^N\zeta(\hat r_i)\,\hat{\bm{l}}_i\cdot\hat{\bm{s}}_i\tag{5.2.1}$$

である。第1項は1電子の運動エネルギーと芯のポテンシャル $v(\bm{r})$、第2項は電子どうしの Coulomb 斥力、第3項はスピン軌道相互作用である。孤立した原子では $v$ は球対称で、$\zeta(r)=\frac{\hbar^2}{2m^2c^2}\frac{1}{r}\frac{\mathrm{d} v}{\mathrm{d} r}$（$\hat{\bm{l}}_i$・$\hat{\bm{s}}_i$ は電子 $i$ の軌道とスピンの角運動量で、$\hbar$ を単位とする）である。

第1項と第2項はスピンの演算子を含まない。したがって、第3項を除いた $\hat H$ は全スピン $\hat{\bm{S}}=\sum_i\hat{\bm{s}}_i$ のすべての成分と交換し、固有状態を全スピンの大きさ $S$ で分類できる。この章の前半（5.2.2〜5.2.4節の DM の前まで）は第3項を 0 にして話を進め、スピン軌道相互作用は Hund の第3の規則と DM 相互作用の所で小さな摂動として戻す。

数個の軌道に限る

式 (5.2.1) は大きすぎて解けないので、各原子の数個の軌道 $\phi_a(\bm{r})$ だけを残し、電子の状態をそれらの Slater 行列式の線形結合に限る。軌道 $a$ にスピン $\sigma$ の電子を入れる演算子を $\hat c^\dagger_{a\sigma}$ とすると、式 (5.2.1) の第1項と第2項は

$$\hat H=\sum_{a,b,\sigma}h_{ab}\,\hat c^\dagger_{a\sigma}\hat c_{b\sigma} +\frac12\sum_{a,b,c,d}\sum_{\sigma,\sigma'}\langle ab | \hat v | cd \rangle \,\hat c^\dagger_{a\sigma}\hat c^\dagger_{b\sigma'}\hat c_{d\sigma'}\hat c_{c\sigma}\tag{5.2.2}$$

になる（第1部第1章の Hubbard 模型を作ったときと同じ手順）。$h_{ab}$ は1電子の行列要素で、対角成分 $h_{aa}=\varepsilon _a$ が軌道のエネルギー、非対角成分 $h_{ab}=-t_{ab}$ が飛び移りである。2電子の行列要素 $\langle ab | \hat v | cd \rangle =\int\!\!\int\phi_a^*(\bm{r})\phi_b^*(\bm{r}')\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\lvert \bm{r}-\bm{r}'\rvert }\phi_c(\bm{r})\phi_d(\bm{r}')\,\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3r'$ のうち、この章で使うのは次の3種類である。

$$U_a=\langle aa | \hat v | aa \rangle ,\qquad V_{ab}=\langle ab | \hat v | ab \rangle ,\qquad K_{ab}=\langle ab | \hat v | ba \rangle =\int\!\!\int\rho_{ab}(\bm{r})\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\lvert \bm{r}-\bm{r}'\rvert }\,\rho_{ab}^*(\bm{r}')\,\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3r'.\tag{5.2.3}$$

$U_a$ は同じ軌道に2個入った電子の斥力、$V_{ab}$ は軌道 $a$ と $b$ にいる電子の電荷分布 $\lvert \phi_a\rvert ^2$ と $\lvert \phi_b\rvert ^2$ の間の Coulomb エネルギー（Coulomb 積分）である。$K_{ab}$ は交換積分で、$\rho_{ab}(\bm{r})=\phi_a^*(\bm{r})\phi_b(\bm{r})$ という「重なりの電荷」が自分自身と作る Coulomb エネルギーの形をしている。古典的な対応物は無い。異なる原子の軌道では $\rho_{ab}$ は2つの軌道が重なる所にしか値を持たないので、$K_{ab}$ は原子間の距離とともに速く小さくなる。

この $\hat H$ からこの章で取り出す模型は3つある。第一は1つの原子の開いた殻（$p^2$、$d^n$ など）で、Hund 則を出す（5.2.3節）。第二は2つのサイトに軌道を1つずつ置いた模型

$$\hat H_2=-t\sum_\sigma\bigl(\hat c^\dagger_{1\sigma}\hat c_{2\sigma}+\hat c^\dagger_{2\sigma}\hat c_{1\sigma}\bigr)+U\sum_{j=1,2}\hat n_{j\uparrow}\hat n_{j\downarrow}+V\hat n_1\hat n_2 +K\sum_{\sigma,\sigma'}\hat c^\dagger_{1\sigma}\hat c^\dagger_{2\sigma'}\hat c_{1\sigma'}\hat c_{2\sigma} +K\bigl(\hat c^\dagger_{1\uparrow}\hat c^\dagger_{1\downarrow}\hat c_{2\downarrow}\hat c_{2\uparrow}+\mathrm{h.c.}\bigr)\tag{5.2.4}$$

で（$\hat n_j=\sum_\sigma\hat n_{j\sigma}$、$V=V_{12}$、$K=K_{12}$、軌道は実数とした）、直接交換と運動交換を出す。最後の項は2個の電子が組のまま隣へ移る項で、式 (5.2.2) で $a=b$、$c=d$ の項にあたる。$V=K=0$ とすると第1部第1章の2サイト Hubbard 模型に戻る。第三は、銅と酸素の軌道を3つ並べた模型で、超交換を出す（5.2.4節）。