何を削ったか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第2章 §5.2.5　★★ 1つの配置への射影・スピン軌道相互作用の1次の扱い・結晶の場（軌道角運動量の消失）・1サイト1軌道と $t/U$ の展開・動き回る電子の磁性を削った

1つめは、原子の Coulomb の行列を1つの電子配置（$p^2$、$d^n$ など）の Slater 行列式の中だけで作ったことである（式 (5.2.10)）。ほかの配置との混ざり（配置間相互作用）を戻すと項のエネルギーはずれる。また、軌道を固定して Coulomb の期待値を比べたので、1重項と3重項で軌道の形が緩んで違ってくる効果も入っていない。3重項が下がる理由の内訳（電子間の反発が減るのか、原子核への引力が増えるのか）は、軌道の緩みを入れると別の問いになる。この章ではその比較を原論文で確かめていないので、数値を書かない。

2つめは、スピン軌道相互作用を、1つの項の中の1次の摂動として扱ったことである（式 (5.2.11)）。これは項の間隔に比べて $\zeta$ が小さいとき（Russell–Saunders 結合）の扱いで、重い原子では逆に $\zeta$ が Coulomb の項の間隔と同じ程度になり、電子ごとに $\hat{\bm{j}}=\hat{\bm{l}}+\hat{\bm{s}}$ を先に組む jj 結合の扱いに移る。DM 相互作用も、$\bm{\lambda}$ の1次の項だけを残している。

3つめは、イオンを取り巻く結晶の場を削ったことである。表 5.2.1 の $p_{\mathrm{eff}}$ は孤立したイオンの値で、結晶の中では周りの陰イオンの電場（結晶場）が $d$ 軌道の縮退を解く。3d のイオンでは結晶場の分裂（1 eV の程度）がスピン軌道相互作用の $\zeta$ より大きいので、まず軌道が実数の関数の組（$e_g$・$t_{2g}$）に分かれ、縮退していない実数の軌道では軌道角運動量の期待値が 0 になる（例題 5.2.7）。このとき Hund の第3の規則の段階が働かず、磁気モーメントはスピンだけの $2\sqrt{S(S+1)}$ に近づく。4f の電子は外側の 5s・5p の殻の内側にあって結晶場が小さく、孤立したイオンの $g_J\sqrt{J(J+1)}$ が残る。

4つめは、各サイトに軌道を1つ（超交換では酸素の $p$ を1つか2つ）だけ残し、飛び移りの最低次で打ち切ったことである。図 5.2.2 のとおり、実際のパラメータの範囲では4次の式は大きめに出る。高次の項は、3つ以上のサイトを回る多スピンの相互作用（環状の交換）や、スピン1以上のときの $(\hat{\bm{S}}_i\cdot\hat{\bm{S}}_j)^2$ の項を加える。同じサイトに縮退した軌道が複数あれば、どの軌道を占めるかという自由度がスピンと結びつく（軌道秩序）。

5つめは、電子が局在していることを前提にしたことである（RKKY 相互作用でも、伝導電子は仲立ちで、スピンを担うのは局在した電子だった）。鉄・コバルト・ニッケルの金属の強磁性は、$d$ 電子がバンドを作って動き回りながら、上向きと下向きのスピンのバンドの占め方がずれることで生じ、局在したスピンの Heisenberg 模型では説明できない。前の第5部第1章では、Fermi 液体の磁化率が Landau パラメータ $F^{\mathrm a}_0\to-1$ で発散すること（Stoner の条件）として、動き回る電子の側から強磁性に近づく入口を見た。この巻ではその先は扱わない。