出てくるもの2：原子の間の交換（直接・運動・超交換・RKKY・DM）

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第2章 §5.2.4　★★★ 2つのサイトの模型を解くと、直接交換 $-2K$（強磁性）と運動交換 $4t^2/(U-V)$（反強磁性）の和が $J$ になる。酸素を挟むと4次の超交換になり、結合の角度で符号が変わる（Goodenough–Kanamori 則）。スピン軌道相互作用を戻すと、反対称な DM 相互作用 $\bm{D}\cdot(\hat{\bm{S}}_i\times\hat{\bm{S}}_j)$ が加わる

2つのサイト：直接交換と運動交換

式 (5.2.4) の模型に電子を2個入れる。例題 5.2.1 の分け方で、3重項は空間の波動関数が共有結合的な反対称のもの1つだけで、飛び移り $t$ では2個が同じサイトに入る状態へ移れない（Pauli の排他律）。したがって3重項のエネルギーは $t$ によらず、式 (5.2.7) から

$$E_T=V-K$$

である。1重項は3つあり、共有結合的な状態（エネルギー $V+K$）と、イオン的な状態の対称な組 $\frac{1}{\sqrt2}(| 1\!\uparrow\downarrow \rangle +| 2\!\uparrow\downarrow \rangle )$（$U+K$。対で移る項が $+K$ を足す）と反対称な組（$U-K$）である。飛び移りは共有結合的な状態と対称なイオン的な状態だけを行列要素 $-2t$ で結ぶので、1重項の最低のエネルギーは $2\times2$ 行列$\begin{pmatrix}V+K&-2t\\-2t&U+K\end{pmatrix}$ の小さいほうの固有値で、

$$J=E_T-E_S=-2K-\frac{U-V}{2}+\sqrt{\Bigl(\frac{U-V}{2}\Bigr)^2+4t^2}\;\approx\;-2K+\frac{4t^2}{U-V}\qquad(t\ll U-V)\tag{5.2.14}$$

を得る。これが2サイトの模型の厳密な $J$ で、右の近似は式 (5.2.8) の2次の摂動と一致する（Fock 空間の $6\times6$ の行列の対角化と合わせた。検算 scripts/verify_ch5-02.py）。

式 (5.2.14) の2つの項は符号が逆である。第1項 $-2K$ は直接交換で、軌道の重なりの電荷の Coulomb エネルギー（命題 5.2.2）のために3重項を下げ、強磁性の向きに働く。第2項 $4t^2/(U-V)$ は運動交換で、1重項だけが隣のサイトへ一度飛び移って戻る仮想的な過程を持てる（3重項は Pauli の排他律で飛べない）ために1重項を下げ、反強磁性の向きに働く。分母の $U-V$ は、電子を隣へ移してサイトに2個詰めるのにかかるエネルギーである。$V=K=0$ とすると第1部第1章の $J=4t^2/U$ に戻る。

軌道が1つずつで、電子がサイトに1個ずつの場合、遷移金属の化合物では普通 $4t^2/U$ が $2K$ より大きく、反強磁性になる。Hubbard 模型（$V=K=0$）については、連結な2部格子（隣どうしが別の副格子に属する格子）で半分詰めのとき、$U>0$ ならどんな大きさでも基底状態の全スピンが $\lvert N_A-N_B\rvert /2$（$N_A$、$N_B$ は副格子のサイト数）になることが証明されている（Lieb（1989）、Physical Review Letters 62、1201）。運動交換の反強磁性は摂動の極限だけの結果でなく、この意味で $U$ の大きさによらない。強磁性を作るには、軌道が直交したまま重なる（$t=0$ で $K>0$）ような配置や、同じサイトに複数の軌道があって Hund 則が働く場合が必要になる。次の超交換の 90° の結合がその例である。水素分子では、例題 5.2.1 のイオン的な状態の重みが $t/U$ で決まり、第2部第1章で分子軌道の近似が「半分イオン的」になって解離を誤ったのは、$U$ を無視して重みを $\frac12$ に固定したためである。

酸素を挟んだ超交換

遷移金属の酸化物では、磁性を担う金属イオンどうしは直接に接しておらず、間に酸素のイオン O$^{2-}$ がある。金属の $d$ 軌道どうしの重なりは小さく、$t$ も $K$ もほとんど 0 だが、それでも金属のスピンの間に大きな反強磁性の相互作用が働く。これを超交換と呼ぶ。Anderson は、酸素の $p$ 軌道を仲立ちにした飛び移りの高次の過程として超交換を定式化した（Anderson（1959）、Physical Review 115、2）。

銅の酸化物を例に、Cu$^{2+}$（$3d^9$）を「$d$ 殻に正孔が1個」、O$^{2-}$（$2p^6$）を「正孔が無い」とみなし、正孔の言葉で模型を作る。Cu–O–Cu が一直線に並び、$d$ 軌道1つと酸素の $p$ 軌道1つだけを残すと、

$$\hat H_{\mathrm{dpd}}=\Delta_{\mathrm{ct}}\,\hat n_{\mathrm p}-t_{\mathrm{pd}}\sum_{j=1,2}\sum_\sigma\bigl(\hat d^\dagger_{j\sigma}\hat p_\sigma+\hat p^\dagger_\sigma\hat d_{j\sigma}\bigr) +U_{\mathrm d}\sum_{j=1,2}\hat n^{\mathrm d}_{j\uparrow}\hat n^{\mathrm d}_{j\downarrow}+U_{\mathrm p}\hat n^{\mathrm p}_\uparrow\hat n^{\mathrm p}_\downarrow\tag{5.2.15}$$

である。$\hat d_{j\sigma}$ は銅 $j$ の、$\hat p_\sigma$ は酸素の正孔の消滅演算子、$\Delta_{\mathrm{ct}}$ は正孔を銅から酸素へ移すエネルギー（電荷移動エネルギー）、$U_{\mathrm d}$・$U_{\mathrm p}$ は同じ軌道に正孔が2個入ったときの斥力である。正孔は2個で、低い準位の組は各銅に1個ずつの4状態である。

2つの銅は直接つながっていないので、2次の摂動では正孔が酸素へ出て同じ銅へ戻る過程しかなく、スピンによらない。スピンに依る最初の項は4次で、2種類の過程がある。1つは、正孔が銅1から酸素を経て銅2へ移り（銅2に正孔2個、エネルギー $U_{\mathrm d}$）、同じ道を戻る過程で、運動交換の $t$ を $t_{\mathrm{eff}}=t_{\mathrm{pd}}^2/\Delta_{\mathrm{ct}}$ に置き換えたものにあたる。もう1つは、両方の銅の正孔が酸素へ出て（酸素に正孔2個、エネルギー $2\Delta_{\mathrm{ct}}+U_{\mathrm p}$）から戻る過程である。どちらも、2個の正孔が同じ軌道に入る途中の状態を通るので、Pauli の排他律のために、1重項だけがこの途中の状態を経由できる。経路の数と分母を数えると、

$$J_{180^\circ}=\frac{4t_{\mathrm{pd}}^4}{\Delta_{\mathrm{ct}}^2}\Bigl(\frac{1}{U_{\mathrm d}}+\frac{2}{2\Delta_{\mathrm{ct}}+U_{\mathrm p}}\Bigr)>0\tag{5.2.16}$$

となり、反強磁性である（$\Delta_{\mathrm{ct}}\gg U_{\mathrm d}$ では第1項 $4t_{\mathrm{eff}}^2/U_{\mathrm d}$ が残る）。図 5.2.2 は、3つのサイトの模型を厳密に対角化した $J$ と式 (5.2.16) を比べたものである。$t_{\mathrm{pd}}/\Delta_{\mathrm{ct}}=0.1$ では差は 5 % だが、0.3 では厳密な値が4次の式の 0.70 倍で、$t_{\mathrm{pd}}/\Delta_{\mathrm{ct}}$ が 0.3 を超える範囲では4次の式は大きめの見積もりになる。

結合の角度と Goodenough–Kanamori 則

金属–酸素–金属の角度が 90° のときは、2つの金属の $d$ 軌道がつながる相手が、酸素の互いに直交する $p_x$ と $p_y$ になる（図 5.2.3）。4次の過程で両方の正孔が酸素へ出ても、入る軌道が別々なので、Pauli の排他律による3重項の制限は無い。1重項と3重項の差は、酸素の上で2個の正孔が $p_x$・$p_y$ に1個ずつ入った途中の状態のエネルギーだけに残り、その差は酸素の中の交換積分 $K_{\mathrm p}$（$p_x$ と $p_y$ の間。5.2.3節の Hund の第1の規則と同じもの）による。$U'=U_{\mathrm p}-2K_{\mathrm p}$ を $p_x$ と $p_y$ の正孔の Coulomb 積分とすると、途中の状態は3重項で $2\Delta_{\mathrm{ct}}+U'-K_{\mathrm p}$、1重項で $2\Delta_{\mathrm{ct}}+U'+K_{\mathrm p}$ であり、

$$J_{90^\circ}=-\frac{4t_{\mathrm{pd}}^4}{\Delta_{\mathrm{ct}}^2}\cdot\frac{2K_{\mathrm p}}{(2\Delta_{\mathrm{ct}}+U')^2-K_{\mathrm p}^2}<0\tag{5.2.17}$$

となる。90° の結合の $J$ は負で、弱い強磁性になる。$K_{\mathrm p}=0$ なら $J_{90^\circ}=0$ である（どちらも4つの軌道の模型の厳密な対角化で確かめた）。

このように、超交換の符号と大きさは、金属の $d$ 軌道の占め方と結合の角度から決まる。180° の結合で半分詰まった軌道どうしなら強い反強磁性、90° なら弱い強磁性、というこの経験則をGoodenough–Kanamori 則と呼ぶ（Goodenough（1955）、Physical Review 100、564。Kanamori（1959）、Journal of Physics and Chemistry of Solids 10、87）。式 (5.2.15) の模型の2つのエネルギー $U_{\mathrm d}$ と $\Delta_{\mathrm{ct}}$ のどちらが小さいかで、電荷を動かすのに要る最小のエネルギー（絶縁体のギャップ）の中身が変わる。$U_{\mathrm d}<\Delta_{\mathrm{ct}}$ の物質を Mott–Hubbard 型、$\Delta_{\mathrm{ct}}<U_{\mathrm d}$ の物質を電荷移動型と呼んで分ける（Zaanen, Sawatzky, Allen（1985）、Physical Review Letters 55、418）。銅の酸化物は後者に入る。

伝導電子を介した交換：RKKY 相互作用

金属の中に局在したスピン（希土類の 4f 電子や、薄く混ぜた磁性の不純物）があると、その間の交換は伝導電子が仲立ちする。局在したスピン $\hat{\bm{S}}_j$ と、その位置の伝導電子のスピン密度 $\hat{\bm{s}}(\bm{r})$ が$J_{\mathrm{sd}}\sum_j\hat{\bm{S}}_j\cdot\hat{\bm{s}}(\bm{R}_j)$ で結合するとする（$J_{\mathrm{sd}}$ はエネルギー×体積の次元を持つ）。スピン1は伝導電子にとってスピンに依るポテンシャル $\pm\frac12J_{\mathrm{sd}}S_{1z}\delta^{(3)}(\bm{r}-\bm{R}_1)$ になり、上向きと下向きの電子の密度を逆向きにずらす。そのずれは第5部第1章の静的な Lindhard 関数の実空間の形 $\chi_0(r)$（両スピンの和。1つのスピンあたりはその半分）で決まり、位置 $\bm{R}_2$ に誘起されるスピン密度は $s_z(\bm{R}_2)=\frac14J_{\mathrm{sd}}\chi_0(R)S_{1z}$（$R=\lvert \bm{R}_1-\bm{R}_2\rvert$）である。スピン2がこれを感じるエネルギーを回転で不変な形に直すと

$$\hat H_{\mathrm{RKKY}}=J(R)\,\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2,\qquad J(R)=\frac{J_{\mathrm{sd}}^2}{4}\chi_0(R)=-\frac{J_{\mathrm{sd}}^2mk_{\mathrm F}^4}{2\pi^3\hbar^2}\,\frac{\sin x-x\cos x}{x^4},\qquad x=2k_{\mathrm F}R\tag{5.2.18}$$

を得る。これを RKKY 相互作用と呼ぶ（Ruderman, Kittel（1954）、Physical Review 96、99。Kasuya（1956）、Progress of Theoretical Physics 16、45。Yosida（1957）、Physical Review 106、893）。近い距離（$x\ll1$）では $(\sin x-x\cos x)/x^4\approx1/(3x)>0$ で $J<0$（強磁性）、最初に符号が変わるのは $\tan x=x$ の根 $2k_{\mathrm F}R=4.49$ で、遠方では $J\propto\cos(2k_{\mathrm F}R)/R^3$ と符号を変えながら減る。5.2.2節の縮退摂動の言葉では、これは伝導電子の励起を「高い準位」とした2次の過程で、Friedel 振動と同じく Fermi 面の角（$q=2k_{\mathrm F}$）で振動の波数が決まる。2つのスピンの距離によって強磁性にも反強磁性にもなるので、磁性の不純物がでたらめに散らばった金属ではスピンの向きがそろわずに凍りつく状態（スピングラス）が現れ、磁性層を非磁性の金属の層で挟んだ多層膜では、層の厚さで上下の層の向きが平行と反平行に交互に変わる。

スピン軌道相互作用を戻す：DM 相互作用

ここまで式 (5.2.1) の第3項を 0 にしてきた。これを戻すと、飛び移りの行列要素がスピンに依るようになる。最も簡単な形は、2つのサイトの間の飛び移りを$-\sum_{\sigma\sigma'}\hat c^\dagger_{1\sigma}\bigl(t\,\delta_{\sigma\sigma'}+\mathrm{i}\bm{\lambda}\cdot\bm{\sigma}_{\sigma\sigma'}\bigr)\hat c_{2\sigma'}+\mathrm{h.c.}$ とすることで、実数のベクトル $\bm{\lambda}$ がスピン軌道相互作用で生じたスピンの回転を表す（$\lvert \bm{\lambda}\rvert \ll t$）。式 (5.2.8) の2次の摂動を Hubbard の $U$ について計算すると

$$\hat H_{\mathrm{eff}}=\frac{4}{U}\Bigl[(t^2-\lambda^2)\,\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2+2t\,\bm{\lambda}\cdot(\hat{\bm{S}}_1\times\hat{\bm{S}}_2)+2(\bm{\lambda}\cdot\hat{\bm{S}}_1)(\bm{\lambda}\cdot\hat{\bm{S}}_2)\Bigr]+\text{定数}\tag{5.2.19}$$

を得る（$\lambda=\lvert \bm{\lambda}\rvert$。$4\times4$ の行列として検算した）。第1項は等方的な交換 $J=4(t^2-\lambda^2)/U$、第3項は $\lambda^2$ の大きさの異方的な交換で、第2項が新しく現れた反対称な項

$$\hat H_{\mathrm{DM}}=\bm{D}\cdot\bigl(\hat{\bm{S}}_1\times\hat{\bm{S}}_2\bigr),\qquad\bm{D}=\frac{8t\bm{\lambda}}{U},\qquad\frac{\lvert \bm{D}\rvert }{J}\approx\frac{2\lambda}{t}\tag{5.2.20}$$

である。これを Dzyaloshinskii–Moriya（DM）相互作用と呼ぶ。Dzyaloshinsky は対称性からこの項の存在を指摘し（Dzyaloshinsky（1958）、Journal of Physics and Chemistry of Solids 4、241）、Moriya は超交換にスピン軌道相互作用を1次で入れてこれを導き、大きさを $\lvert \bm{D}\rvert \sim(\Delta g/g)J$ と見積もった（Moriya（1960）、Physical Review 120、91）。$\Delta g=g-2$ は $g$ 因子の2からのずれで、スピン軌道相互作用の強さを測る量である。

$\bm{D}$ の向きは、2つのサイトを結ぶ結合の対称性で制限される。スピンは軸性ベクトルなので、空間の反転で向きを変えない。結合の中点に反転の中心があれば、反転で2つのサイトが入れ替わり、$\hat{\bm{S}}_1\times\hat{\bm{S}}_2\to\hat{\bm{S}}_2\times\hat{\bm{S}}_1=-\hat{\bm{S}}_1\times\hat{\bm{S}}_2$ となる。$\hat H$ が反転で不変なら $\bm{D}=-\bm{D}$ で、$\bm{D}=0$ である。2つのサイトを含む鏡映面があれば、鏡映で軸性ベクトルの面内の成分だけが符号を変えるので、$\bm{D}$ はその面に垂直でなければならない。DM 相互作用は、反転の中心を持たない結合にだけ現れる。

DM 相互作用のエネルギーは2つのスピンが直交するとき最も低く、等方的な交換のエネルギーは平行か反平行のとき最も低い。反強磁性の副格子が2つある結晶で、隣どうしの $\bm{D}$ が打ち消し合わずにそろっていると、各スピンが反平行の向きから少し傾き、副格子の磁化の和が残る（図 5.2.4）。これを弱い強磁性と呼び、Dzyaloshinsky が赤鉄鉱（$\alpha$-Fe$_2$O$_3$）の弱い自発磁化をこの機構で説明した。