当てる道具：Dirac の恒等式と、低い準位の組への有効 Hamiltonian

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第2章 §5.2.2　★★★ スピンを含まない $\hat H$ でも、Pauli の排他律のために1重項と3重項のエネルギーが分かれる。その差は Dirac の恒等式で $J\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2$ の形に書き直せ、電荷を動かす高い状態は縮退摂動で消して、低い準位の組だけの有効 Hamiltonian に置き換えられる

Dirac の恒等式

スピン $\frac12$ の2つの粒子のスピンの状態を入れ替える演算子を $\hat P^\sigma_{12}$ とする（$\hat P^\sigma_{12}| \sigma_1\sigma_2 \rangle =| \sigma_2\sigma_1 \rangle$）。3重項は入れ替えで対称なので $\hat P^\sigma_{12}=+1$、1重項は反対称なので $-1$ である。一方、$\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2=\frac12\bigl[(\hat{\bm{S}}_1+\hat{\bm{S}}_2)^2-\hat{\bm{S}}_1^{\,2}-\hat{\bm{S}}_2^{\,2}\bigr]=\frac12\bigl[S(S+1)-\frac32\bigr]$ は、3重項で $\frac14$、1重項で $-\frac34$ である。2つの演算子はどちらも1重項と3重項の上で定数なので、その値を合わせれば

$$\hat P^\sigma_{12}=\frac12+2\,\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2\tag{5.2.5}$$

が成り立つ。これを Dirac の恒等式と呼ぶ（Dirac（1929）、Proceedings of the Royal Society A 123、714）。入れ替えという置換群の操作が、スピンの内積という回転で不変な量で書ける、という主張である。

命題 5.2.1 は、交換相互作用の $J$ を計算する問題を「1重項と3重項のエネルギーの差を求める問題」に置き換える。以下の節で計算するのはすべてこの差である。$J$ の符号は、どちらが低いかで決まる。3重項が低ければ $J<0$ で2つのスピンはそろい（強磁性）、1重項が低ければ $J>0$ で逆を向く（反強磁性）。

第二量子化で書くと、同じ内容は演算子の恒等式

$$\sum_{\sigma,\sigma'}\hat c^\dagger_{1\sigma}\hat c^\dagger_{2\sigma'}\hat c_{1\sigma'}\hat c_{2\sigma}=-2\Bigl(\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2+\frac14\hat n_1\hat n_2\Bigr),\qquad \hat{\bm{S}}_j=\frac12\sum_{\sigma,\sigma'}\hat c^\dagger_{j\sigma}\,\bm{\sigma}_{\sigma\sigma'}\,\hat c_{j\sigma'}\tag{5.2.7}$$

になる（$\bm{\sigma}$ は Pauli 行列）。左辺は、反交換関係を使うと $-\sum_{\sigma\sigma'}\hat c^\dagger_{1\sigma}\hat c_{1\sigma'}\hat c^\dagger_{2\sigma'}\hat c_{2\sigma}$ と並べ替えられる。一方、Pauli 行列の恒等式 $\sum_{\alpha=x,y,z}\sigma^\alpha_{ab}\sigma^\alpha_{cd}=2\delta_{ad}\delta_{bc}-\delta_{ab}\delta_{cd}$ から$\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2=\frac12\sum_{\sigma\sigma'}\hat c^\dagger_{1\sigma}\hat c_{1\sigma'}\hat c^\dagger_{2\sigma'}\hat c_{2\sigma}-\frac14\hat n_1\hat n_2$ なので、両者を合わせると右辺になる。したがって式 (5.2.4) の交換の項は $-2K(\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2+\frac14\hat n_1\hat n_2)$ で、それだけで $J=-2K$ の強磁性の相互作用である。

低い準位の組への有効 Hamiltonian

運動交換と超交換では、スピンの向きだけが違う低い準位の組（電子が各サイトに1個ずつの状態）と、電荷を動かした高い準位（あるサイトに2個入った状態）が、飛び移り $t$ でつながる。低い組への射影を $\hat P$、残りを $\hat Q=1-\hat P$ とし、$\hat H=\hat H_0+\hat T$ の $\hat H_0$ が $\hat P$ の中で一定値 $E_0$ をとるとする。$\hat T$ の2次までの縮退摂動は

$$\hat H_{\mathrm{eff}}=E_0+\hat P\hat T\hat P+\hat P\hat T\hat Q\,\frac{1}{E_0-\hat Q\hat H_0\hat Q}\,\hat Q\hat T\hat P+\mathcal{O}(T^3)\tag{5.2.8}$$

である。第3項は「高い準位へ一度飛び出して戻る」仮想的な過程で、エネルギーの分母 $E_0-E_{\mathrm{high}}<0$ のために必ず準位を下げる。下げ方がスピンの組み方で違えば、それがスピンの間の相互作用になる。超交換では2次で何も起きず、4次の項 $\hat P\hat T\hat Q(E_0-\hat H_0)^{-1}\hat Q\hat T\hat Q(E_0-\hat H_0)^{-1}\hat Q\hat T\hat Q(E_0-\hat H_0)^{-1}\hat Q\hat T\hat P$ が主になる（4次にはほかに $\hat P$ を途中で通る項もあるが、超交換の例ではスピンによらない定数にしかならない）。

$\hat H_{\mathrm{eff}}$ の形には、回転の対称性から強い制限がかかる。$\hat H$ がスピンを含まなければ $\hat H_{\mathrm{eff}}$ は全スピンの回転で不変で、スピン $\frac12$ の組の上の回転で不変な演算子は $\hat{\bm{S}}_i\cdot\hat{\bm{S}}_j$ と、その積の和だけである。2次の過程は2つのサイトしか結ばないので、$\hat H_{\mathrm{eff}}$ は $\sum J_{ij}\hat{\bm{S}}_i\cdot\hat{\bm{S}}_j$ の形に限られる。4次以上になると3つ・4つのサイトを回る過程が現れ、$(\hat{\bm{S}}_i\cdot\hat{\bm{S}}_j)(\hat{\bm{S}}_k\cdot\hat{\bm{S}}_l)$ のような多スピンの項が加わる。