出てくるもの1：Hund 則

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第2章 §5.2.3　★★★ 交換積分 $K$ は必ず正なので、直交する軌道の2電子は3重項のほうが $2K$ だけ低い。これが Hund の第1の規則の中身で、残りの2つの規則と合わせてイオンの基底状態の $S,L,J$ が決まり、Curie 則の有効磁子数になる

交換積分は正である

同じ原子の直交する2つの軌道 $\phi_a$、$\phi_b$ に電子が1個ずつ入っているとする。1電子の部分は1重項でも3重項でも $\varepsilon _a+\varepsilon _b$ で同じなので、Coulomb の部分だけを比べればよい。例題 5.2.1 の空間の波動関数 $\frac{1}{\sqrt2}[\phi_a\phi_b'\pm\phi_b\phi_a']$（$+$ が1重項、$-$ が3重項）で Coulomb 斥力の期待値をとると、

$$E_S=\varepsilon _a+\varepsilon _b+V_{ab}+K_{ab},\qquad E_T=\varepsilon _a+\varepsilon _b+V_{ab}-K_{ab}\tag{5.2.9}$$

を得る（交換積分 $K_{ab}$ は交差項から出る）。命題 5.2.1 の言葉では $J=E_T-E_S=-2K_{ab}$ で、$K_{ab}>0$ なら3重項が低い。

証明

$\rho_{ab}$ の Fourier 変換を $\tilde\rho(\bm{q})=\int\rho_{ab}(\bm{r})\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}\mathrm{d}^3r$ とし、Coulomb ポテンシャルの Fourier 表示 $\frac{1}{4\pi\lvert \bm{r}\rvert }=\int\frac{\mathrm{d}^3q}{(2\pi)^3}\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}}{q^2}$ を式 (5.2.3) に入れると、

$$K_{ab}=\frac{e^2}{\varepsilon_0}\int\frac{\mathrm{d}^3q}{(2\pi)^3}\,\frac{\lvert \tilde\rho(\bm{q})\rvert ^2}{q^2}$$

となる。被積分関数は負にならないので $K_{ab}\ge0$ で、0 になるのは $\tilde\rho$ が恒等的に 0、すなわち $\rho_{ab}$ が 0 のときに限る。

Coulomb 斥力の核 $1/\lvert \bm{r}-\bm{r}'\rvert$ が、Fourier 空間で正の $1/q^2$ になる（正定値の核である）ことが証明の中身である。直交する軌道でも $\rho_{ab}$ 自体は 0 でない（積分すると 0 になるだけ）ので、$K_{ab}$ は真に正である。物理の言葉では、3重項の空間の波動関数 $\phi_a\phi_b'-\phi_b\phi_a'$ は $\bm{r}=\bm{r}'$ で 0 になり、平行なスピンの2電子は互いに近づきにくい。このため斥力の期待値が下がる。

Hund の3つの規則

同じ殻（$l$ の決まった $2l+1$ 個の軌道）に $n$ 個の電子が入るとき、1電子のエネルギーはどの組み方でも同じで、準位を分けるのは Coulomb の部分と、そのあとのスピン軌道相互作用である。Coulomb の部分は全軌道角運動量 $L$ と全スピン $S$ ごとに決まる項（$^{2S+1}L$ と書く）に分かれ、その間隔は Slater 積分 $F^k$（動径の積分）で書ける。たとえば $p^2$ では

$$E(^3P)=F_0-5F_2,\qquad E(^1D)=F_0+F_2,\qquad E(^1S)=F_0+10F_2\qquad\Bigl(F_0=F^0,\ F_2=\tfrac{1}{25}F^2\Bigr)\tag{5.2.10}$$

で、縮退度は $9+5+1=15=\binom62$ である（15個の Slater 行列式で Coulomb の行列を作って対角化した。検算 scripts/verify_ch5-02.py）。$F^2>0$ なので、3重項の $^3P$ が最も低い。$d^2$ では3重項が2つあり、$E(^3F)=F_0-8F_2-9F_4$、$E(^3P)=F_0+7F_2-84F_4$（$F_2=F^2/49$、$F_4=F^4/441$）で、$F_2>5F_4$ なら $L$ の大きい $^3F$ が低い。

これらの計算を一般の殻へ広げた経験則が Hund 則である。

1. (1) 全スピン $S$ が最大の項が最も低い。
2. (2) その中で、全軌道角運動量 $L$ が最大の項が最も低い。
3. (3) スピン軌道相互作用で項が $J=\lvert L-S\rvert ,\dots,L+S$ の準位に分かれる。殻が半分より少なく詰まっていれば $J=\lvert L-S\rvert$、半分より多ければ $J=L+S$ が最も低い。

第1の規則の中身は命題 5.2.2 で、スピンがそろうと空間の波動関数が反対称になり、電子どうしが近づきにくくなる。第2の規則は、$L$ が大きいほど電子が同じ向きに原子核の周りを回り、互いに避け合える、という Coulomb 積分の性質である（$d^2$ の $F_2>5F_4$ は水素型の動径関数で満たされる）。第3の規則は、1つの項の中でスピン軌道相互作用が $\lambda\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ に置き換わり（Wigner–Eckart の定理）、

$$E(J)=\frac\lambda2\bigl[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\bigr],\qquad \lambda=\begin{cases}+\zeta/(2S)&(\text{半分より少ない})\\-\zeta/(2S)&(\text{半分より多い})\end{cases}\tag{5.2.11}$$

となることから従う（$\zeta>0$ は動径の平均）。隣り合う準位の間隔は $E(J)-E(J-1)=\lambda J$ で、これを Landé の間隔則と呼ぶ。半分より多く詰まった殻は、空いた席（正孔）を電荷 $+e$ の粒子とみなすと $\zeta$ の符号が逆になる。

有効磁子数と Curie 則

基底の準位 $J$ に閉じ込められたイオンは、大きさ $J$ の角運動量として磁場に応答する。磁気モーメントは $\hat{\bm{\mu}}=-\mu_{\mathrm B}(\hat{\bm{L}}+2\hat{\bm{S}})$ で、準位 $J$ の中では $\hat{\bm{J}}$ に比例する部分だけが残り、$\hat{\bm{\mu}}=-g_J\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{J}}$ と書ける。比例係数は Landé の $g$ 因子

$$g_J=\frac32+\frac{S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}\tag{5.2.12}$$

である（電子のスピンの $g$ を 2 とした）。温度 $T$ が準位 $J$ の中の Zeeman 分裂より十分高く、ほかの $J$ の準位より十分低いとき、数密度 $n$ のイオンの磁化率は

$$\chi_{\mathrm m}=\frac{\mu_0n\,p_{\mathrm{eff}}^2\mu_{\mathrm B}^2}{3 k_{\mathrm B} T},\qquad p_{\mathrm{eff}}=g_J\sqrt{J(J+1)}\tag{5.2.13}$$

になる（Curie 則。導出は解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第4章の常磁性体と同じで、$S=\frac12$ を一般の $J$ に広げたもの）。$p_{\mathrm{eff}}$ を有効磁子数と呼び、Curie 則の傾きから測る。