この章のまとめ

(1) $H=\dfrac{p_1^2}{2m}+\dfrac{p_2^2}{2M}+\dfrac{p_3^2}{2m}+\dfrac k2(u_1^2+u_2^2)$ で、$K=k\begin{pmatrix}1&-1&0\\-1&2&-1\\0&-1&1\end{pmatrix}$ である。基準振動は3つある。全体が同じだけずれる並進は $\omega_0=0$。両端が逆向きに動き中央が止まる対称伸縮（$x_1=-x_3$, $x_2=0$）では中央の原子に力がかからず、端の原子が1本のばねで引かれるので $\omega_1=\sqrt{k/m}$。両端が同じ向きに動き中央が逆に動く逆対称伸縮（$x_1=x_3=a$, $x_2=-2ma/M$。重心を止める条件）では、ばねの伸びが $a(1+2m/M)$ なので $\omega_2=\sqrt{(k/m)(1+2m/M)}$。$D=K_{ij}/\sqrt{m_im_j}$ の固有値を計算しても $0$, $k/m$, $(k/m)(1+2m/M)$ が出る。$m=1$, $M=2$, $k=1$ では $\omega_0=0$, $\omega_1=1$, $\omega_2=\sqrt2=1.41$。

(2) 基準座標で $H=\frac12P_0^2+\sum_{k=1,2}\frac12(P_k^2+\omega_k^2Q_k^2)$。2次の項は $P_0^2$ の1つと振動の4つで $\nu=5$。重心の座標 $Q_0$ は $H$ に現れないので、その方向の積分は分子が動ける長さの因子になるだけで、温度によらない。$\langle H \rangle =\frac52 k_{\mathrm B} T$、$C=\frac52 k_{\mathrm B}$。質量とばね定数によらない。

(3) カノニカル分布の座標の部分は $\mathrm{e}^{-\beta k(u_1^2+u_2^2)/2}$ で、座標 $(x_1,x_2,x_3)$ から（重心, $u_1$, $u_2$）への変換は線形で Jacobi 行列式が定数なので、$u_1$ と $u_2$ は独立な正規分布に従う。したがって$\langle u_1^2 \rangle = k_{\mathrm B} T/k$、$\langle u_1u_2 \rangle =0$、$\langle (u_1+u_2)^2 \rangle =2 k_{\mathrm B} T/k$。式 (3.6.17) のとおり質量によらない。基準座標から計算すると、$u_1$ を $Q_1$, $Q_2$ の線形結合で書いて $\langle u_1^2 \rangle = k_{\mathrm B} T\sum_{k=1,2}c_k^2/\omega_k^2$（$c_k$ は $u_1$ の中の $Q_k$ の係数）で、$c_k$ と $\omega_k$ の両方に質量が入るが、和を取ると $k_{\mathrm B} T/k$ になる（$m=1$, $M=2$ でも $m=3$, $M=7$ でも同じ値）。並進と回転が無い1次元の分子では、2本の結合は熱的に無関係に揺れる。

(4) 振動の2つのモードは独立な量子の振動子で、$x_k=\hbar\omega_k/ k_{\mathrm B} T$ は $x_1=1$, $x_2=\sqrt2$。式 (3.6.24) から$C_{\mathrm{vib}}/ k_{\mathrm B}=0.921+0.849=1.769$。並進 $\frac12$ を足すと $C/ k_{\mathrm B}=2.269$ で、古典の $2.5$ より小さい。平均エネルギーは式 (3.6.23) の $(\hbar\omega/2)\coth(x/2)= k_{\mathrm B} T\cdot(x/2)\coth(x/2)$ から $\langle H_{\mathrm{vib}} \rangle / k_{\mathrm B} T=1.082+1.161=2.243$ で、古典の $2$ より大きい。このうち零点エネルギー $\frac12(\hbar\omega_1+\hbar\omega_2)=(1+\sqrt2)/2=1.207$ を引いた熱の分は $1.036$ で、古典の $2$ のほぼ半分しかない。第1部第14章の言葉では、作用変数 $J_k$ が $\hbar$ の整数倍（＋$\frac12\hbar$）に限られ、$k_{\mathrm B} T/\omega_k$ の大きさの $J_k$ が $\hbar$ と同じくらいなので、古典の連続な $J$ の分布との差が見えている。

(5) モード $k$ の励起の数 $n$ は確率 $\propto\mathrm{e}^{-x_kn}$ の幾何分布で、$\langle n \rangle =1/(\mathrm{e}^{x_k}-1)$、$\langle n^2 \rangle -\langle n \rangle ^2=\mathrm{e}^{x_k}/(\mathrm{e}^{x_k}-1)^2$。エネルギーは $\hbar\omega_k(n+\frac12)$ なので、モードの揺らぎは $(\hbar\omega_k)^2\mathrm{e}^{x_k}/(\mathrm{e}^{x_k}-1)^2=( k_{\mathrm B} T)^2x_k^2\mathrm{e}^{x_k}/(\mathrm{e}^{x_k}-1)^2$。2つのモードは独立なので足して、$\langle (\Delta H_{\mathrm{vib}})^2 \rangle =( k_{\mathrm B} T)^2(0.921+0.849)=1.769\,( k_{\mathrm B} T)^2$。(4) の $C_{\mathrm{vib}}=1.769 k_{\mathrm B}$ から $k_{\mathrm B} T^2C_{\mathrm{vib}}=1.769\,( k_{\mathrm B} T)^2$ で一致する。古典では $C_{\mathrm{vib}}=2 k_{\mathrm B}$ で揺らぎは $2( k_{\mathrm B} T)^2$、熱の平均エネルギー $2 k_{\mathrm B} T$ に対する相対揺らぎは $1/\sqrt2=0.71$ である。量子では熱の分 $1.036 k_{\mathrm B} T$ に対して $\sqrt{1.769}\, k_{\mathrm B} T=1.33 k_{\mathrm B} T$ で、相対揺らぎは $1.28$ と古典より大きい。凍りかけたモードは、ほとんどの時間を基底状態で過ごし、ときどき $\hbar\omega$ の単位で励起されるので、平均に比べて揺らぎが大きくなる。