授業で習った形との対応

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第6章 §3.6.6　★★ 気体分子運動論の $\frac12m\langle v_x^2 \rangle =\frac12 k_{\mathrm B} T$、熱力学の $C_V=\frac\nu2R$ と $\gamma$、力学のビリアル定理を、この章の定理と並べる

気体分子運動論

熱力学や物理化学の授業では、気体分子運動論から「分子の並進運動のエネルギーの平均は $\frac32 k_{\mathrm B} T$」を導き、$x$ 方向の成分について

$$\frac12m\langle v_x^2 \rangle =\frac12 k_{\mathrm B} T$$

と書く。壁に当たる分子の運動量の変化から圧力を求め、$PV=\frac13Nm\langle v^2 \rangle$ と状態方程式 $PV=N k_{\mathrm B} T$ を比べて、温度を分子の運動エネルギーで読む、という流れである。この章では順序が逆で、カノニカル分布から定理 3.6.1 を出し、運動量に当てて $\langle p_x^2/(2m) \rangle =\frac12 k_{\mathrm B} T$、座標と壁に当てて $PV=N k_{\mathrm B} T$ を出した（式 (3.6.16)）。運動量の分布 $\mathrm{e}^{-\beta p^2/(2m)}$ は Maxwell 分布で、相互作用のポテンシャル $U$ が運動量を含まない限り、液体でも固体でもこの形である。気体分子運動論は希薄な気体を仮定するが、この結論はその仮定を使っていない。

熱力学の比熱と比熱比

熱力学の授業では、分子の「自由度」を $\nu$ として理想気体の定積モル比熱を $C_V=\frac\nu2R$、Mayer の関係 $C_p=C_V+R$ から $C_p=\frac{\nu+2}2R$、比熱比を

$$\gamma=\frac{C_p}{C_V}=1+\frac2\nu$$

と書く。単原子では $\nu=3$ で $\gamma=\frac53$、室温の二原子分子では $\nu=5$ で $\gamma=\frac75$ である。教科書の「自由度」は、この章の言葉では $H$ に現れる2次の項の数 $\nu$ で、一般化座標の数 $f$ ではない。振動のモードは2次の項を2つ持つので、教科書では「振動の自由度は2つと数える」と書く。室温で $\nu=5$ とする理由は、3.6.5節で見たとおり振動が凍っていることにある。

力学のビリアル定理

力学の授業では、有界な運動の時間平均についてビリアル定理

$$2\langle E_{\mathrm{kin}} \rangle _t=\Bigl\langle\sum_iq_i\frac{\partial V}{\partial q_i}\Bigr\rangle_t$$

を習う（$\langle \cdot \rangle _t$ は長い時間の平均）。$\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t}\sum_iq_ip_i=\sum_ip_i^2/m_i-\sum_iq_i\,\partial V/\partial q_i$ の時間平均が、$\sum q_ip_i$ が有界なら $0$ になることから出る。調和振動子では $\langle E_{\mathrm{kin}} \rangle _t=\langle V \rangle _t$、$V\propto\lvert q\rvert ^n$ では $2\langle E_{\mathrm{kin}} \rangle _t=n\langle V \rangle _t$ である。一般化された等分配定理の $a=b$ の場合を全部の $p_i$ と全部の $q_i$ について足すと $\sum\langle p_i\partial H/\partial p_i \rangle =\sum\langle q_i\partial H/\partial q_i \rangle =f k_{\mathrm B} T$ で、ビリアル定理の時間平均をカノニカル分布の平均に置き換えたものになっている。例題 3.6.2 の $\langle V \rangle = k_{\mathrm B} T/n$ と $\langle E_{\mathrm{kin}} \rangle =\frac12 k_{\mathrm B} T$ は、ビリアル定理の比 $2\langle E_{\mathrm{kin}} \rangle =n\langle V \rangle$ を満たす。ビリアル定理は1本の軌道の時間平均について、等分配定理はアンサンブルの平均について述べていて、両者を結ぶには時間平均とアンサンブル平均が等しいこと（第3部第2章 のエルゴード性）が要る。さらに等分配定理は、運動エネルギーとポテンシャルの平均の比だけでなく、その大きさが $k_{\mathrm B} T$ であることまで決める。

固体物理の Einstein のモデル

固体物理の授業では、Einstein のモデルを「各原子が独立に同じ振動数で振動する」と仮定して導入し、量子の振動子の平均エネルギーを $3N$ 倍して式 (3.6.26) を出す。この章の言葉では、原子が独立に振動するという仮定は、基準座標への正準変換 (3.6.5) を行った後の $f$ 個の振動子の振動数を、すべて同じ値 $\omega_{\mathrm E}$ で置き換える近似である。基準座標への変換自体は近似ではなく、原子どうしが結合していても振動子は独立になる。近似は振動数の分布を1本に縮めた所にあり、Debye のモデルはその分布を音波の分散で置き換える。