出てくるもの (1)：2次の項1つに $\frac12 k_{\mathrm B} T$

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第6章 §3.6.3　★★★ $H$ に現れる独立な2次の項1つごとに平均 $\frac12 k_{\mathrm B} T$。気体・分子・固体の比熱がこの数え上げで出る

等分配則

$H$ が基準座標で式 (3.6.6) の形に書けるとき、定理 3.6.1 を $z_a=z_b=P_k$ と $z_a=z_b=Q_k$ に当てると

$$\Bigl\langle\frac{P_k^2}{2}\Bigr\rangle=\frac12 k_{\mathrm B} T,\qquad \Bigl\langle\frac{\omega_k^2Q_k^2}{2}\Bigr\rangle=\frac12 k_{\mathrm B} T\tag{3.6.12}$$

を得る。$\omega_k=0$ のモードは位置エネルギーの項を持たないので、運動量の $\frac12 k_{\mathrm B} T$ だけが入る。一般に、$H$ が

$$H=\sum_{r=1}^{\nu}a_r\,x_r^2+({x_1,\dots,x_\nu}\text{ を含まない部分})\qquad(a_r>0)\tag{3.6.13}$$

と書けるなら、各 $a_rx_r^2$ の平均は $\frac12 k_{\mathrm B} T$ で、$\langle H \rangle$ のうち2次の項の部分は $\frac\nu2 k_{\mathrm B} T$ になる。これが等分配則である。ここで $\nu$ は $H$ に現れる独立な2次の項の数で、自由度 $f$ とは別の数である。調和振動子1つは $f=1$ だが $\nu=2$ を持つ。等分配則によれば、エネルギーは「自由度1つあたり」でなく「2次の項1つあたり」$\frac12 k_{\mathrm B} T$ ずつ分けられる。温度は相空間のどの2次の方向にも同じ重みでエネルギーを配るので、振動子の硬さ $\omega_k$ や質量にはよらない。

比熱は $\langle H \rangle$ を $T$ で微分して $C=\frac\nu2 k_{\mathrm B}$ で、温度によらない定数になる。古典統計力学で2次の $H$ を選ぶと、比熱は2次の項を数えるだけで決まる。

気体・分子・固体の比熱

単原子の理想気体では、$N$ 個の粒子の $H$ は運動量の2次の項 $3N$ 個と壁のポテンシャルだけからなる。$\nu=3N$ で、$\langle H \rangle =\frac32N k_{\mathrm B} T$、定積比熱は $C_V=\frac32N k_{\mathrm B}$、$1\,\mathrm{mol}$ あたり $\frac32R$ である。

分子の気体では、1分子の中の $n_{\mathrm a}$ 個の原子核の $3n_{\mathrm a}$ 自由度を、重心の並進3・回転・振動に分ける。直線分子の回転は2自由度、折れ線の分子では3自由度で、回転は運動量の2次の項（角運動量の2乗を慣性モーメントで割ったもの）だけを持つ。残りの $3n_{\mathrm a}-5$（直線）または $3n_{\mathrm a}-6$（折れ線）が振動の基準モードで、1つあたり2次の項が2つある。二原子分子なら並進 $3$、回転 $2$、振動 $1\times2$ で $\nu=7$、1分子あたり $\frac72 k_{\mathrm B} T$ である。ところが室温の窒素や酸素の定積モル比熱は $\frac52R$ に近く、振動の分が入っていないように見える。古典論の範囲ではこの食い違いを説明することができない。理由は 3.6.5節で分かる。

固体では、$N$ 個の原子が格子点のまわりで振動し、平衡の近くで $H$ は式 (3.6.3) の形になる。$3N$ 自由度のうち結晶全体の並進と回転の6つを除いた $3N-6\approx3N$ 個が振動の基準モードで、$\nu=6N$、$\langle H \rangle =3N k_{\mathrm B} T$、$C=3N k_{\mathrm B}$ である。$1\,\mathrm{mol}$ あたり $3R=24.9\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ で、物質によらない。これが Dulong–Petit の法則である。多くの金属は室温でこの値に近いが、ダイヤモンドのように軽い原子が硬く結合した固体では室温でも $3R$ よりずっと小さく、低温ではどの固体でも比熱は $0$ へ下がる。この食い違いも古典論では説明することができない。

空洞の放射：モードが無限にある

空洞の中の電磁場も、第2部第6章 の Lagrangian 密度から出発すると、各波数 $\bm{k}$ と偏光の向きのモードごとに独立な調和振動子 $\frac12(P_{\bm{k}}^2+\omega_k^2Q_{\bm{k}}^2)$、$\omega_k=c\lvert \bm{k}\rvert$ の集まりになる（第5部第3章 で場を量子化するときに同じ分け方を使う）。1辺 $a$ の立方体（体積 $V=a^3$）に周期境界条件を置くと、許される波数は $\bm{k}=(2\pi/a)(n_x,n_y,n_z)$ で、波数空間の体積 $(2\pi)^3/V$ に1つずつ並ぶ。$\lvert \bm{k}\rvert <\omega/c$ の球の中の点の数に偏光の2を掛けると、角振動数が $\omega$ より小さいモードの数は

$$N(\omega)=2\cdot\frac{4\pi}{3}\Bigl(\frac\omega c\Bigr)^3\frac{V}{(2\pi)^3}=\frac{V\omega^3}{3\pi^2c^3},\qquad \frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{d} \omega}=\frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}\tag{3.6.14}$$

である。各モードに等分配則で $k_{\mathrm B} T$ を入れると、単位体積・単位角振動数あたりのエネルギー密度は

$$u(\omega)=\frac{\omega^2}{\pi^2c^3}\, k_{\mathrm B} T\tag{3.6.15}$$

になる。これを Rayleigh–Jeans の式と呼ぶ。低い振動数では実験と合うが、$u(\omega)$ は $\omega^2$ で増え続けるので、全エネルギー $\int_0^\infty u(\omega)\,\mathrm{d}\omega$ は発散する。固体では原子の数で決まる $3N$ 個でモードの数が止まるが、場には上限が無い。等分配則をそのまま場に当てると、有限の温度の空洞が無限のエネルギーを持つことになる。

壁のある気体の圧力

定理 3.6.1 は座標にも使える。容器に閉じ込めた $N$ 個の粒子の理想気体で、壁のポテンシャル $U_{\mathrm w}(\bm{r})$ が容器の中で $0$、壁の外で無限大になるとする。$\sum_a\langle \bm{r}_a\cdot\nabla_aH \rangle =3N k_{\mathrm B} T$ で、理想気体では $\nabla_aH=\nabla_aU_{\mathrm w}$ は壁が粒子を押し返す力 $\bm{F}_a$ の符号を変えたものである。壁が気体に及ぼす力は、面積要素 $\mathrm{d}\bm{S}$（外向き）あたり $-P\,\mathrm{d}\bm{S}$ なので、$\sum_a\langle \bm{r}_a\cdot\bm{F}_a \rangle =-P\oint\bm{r}\cdot\mathrm{d}\bm{S}=-P\int\nabla\cdot\bm{r}\,\mathrm{d}^3r=-3PV$ である。これを入れると

$$3PV=3N k_{\mathrm B} T,\qquad PV=N k_{\mathrm B} T\tag{3.6.16}$$

を得る。壁を急に立ち上がる滑らかなポテンシャル $\lambda(x/a)^n$（$n$ が大きい）とみなせば、端の項が消える条件は満たされる。粒子の間に力があれば、その分 $\sum\langle \bm{r}_a\cdot\nabla_aU \rangle$ の項が加わり、状態方程式の補正（ビリアル展開）になる。