出てくるもの1：比熱の高温側のずれ

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第3部 第2章 §3.2.2　★★ 調和の比熱は高温で一定値に止まる。3次と4次の項が温度に比例する補正を足し、3次は比熱を増やし4次（硬くなる向き）は減らす

調和の比熱（借りてくる結果）

調和近似では、比熱は基準振動ごとの比熱の和である。角振動数 $\omega$ のモード1つの比熱は

$$c(\omega,T)= k_{\mathrm B}\frac{(\beta\hbar\omega)^2\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}}{(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\tag{3.2.7}$$

で、$k_{\mathrm B} T\gg\hbar\omega$ では $k_{\mathrm B}$ に近づき、$k_{\mathrm B} T\ll\hbar\omega$ では $\mathrm{e}^{-\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T}$ で小さくなる。モードの数え方を Debye のモデルで置き換えると、$C_V=9N k_{\mathrm B}(T/\Theta_{\mathrm D})^3\int_0^{\Theta_{\mathrm D}/T}x^4\mathrm{e}^x(\mathrm{e}^x-1)^{-2}\mathrm{d} x$ となり、低温で $C_V=(12\pi^4/5)N k_{\mathrm B}(T/\Theta_{\mathrm D})^3$、高温で $3N k_{\mathrm B}$ になる。これらの導出は解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第5部第3章にあるので、ここでは結果だけを使う。

Debye のモデルは、低い振動数のモードの数え方（音速で決まる $\omega^2$ の形）と、モードの総数 $3N$ の2つだけを正しく持たせた内挿である。実際の結晶のモードの密度 $g(\omega)$ は、分散関係の傾きが 0 になる所で特異点を持つ。1次元の鎖では $g(\omega)\propto1/\sqrt{\omega_{\mathrm m}^2-\omega^2}$（$\omega_{\mathrm m}=2\sqrt{K/M}$）が上端で発散し、3次元では発散せずに傾きが不連続に変わる折れ目（van Hove 特異点）になる。電子の状態密度に現れる同じ特異点は第2部第6章で扱い、$g(\omega)$ を中性子の非弾性散乱で測る方法は第3部第3章で扱う。比熱は $g(\omega)$ を重み (3.2.7) で積分した量なので、特異点の細かい形には敏感でない。

高温の極限で $C_V\to3N k_{\mathrm B}$（1次元の鎖なら $N k_{\mathrm B}$）になることは、モードの振動数の値によらない。古典の調和振動子1つは、ばね定数がいくらでも平均エネルギーが $k_{\mathrm B} T$（運動エネルギーと位置エネルギーが $k_{\mathrm B} T/2$ ずつ）で、比熱は $k_{\mathrm B}$ だからである。したがって、高温で比熱が温度とともに変わることは、調和近似の外の効果でしか説明することができない。

非調和項による補正

鎖の両端を固定せず、張力 0 のまま自由に伸び縮みさせると、隣り合う原子の間隔のずれ $x_j=u_{j+1}-u_j$ は互いに独立な変数になる（両端の拘束が無いので、$N$ 本の結合はそれぞれ勝手に伸び縮みできる）。結合1本の位置エネルギーの部分の分配関数は $z=\int\mathrm{e}^{-\beta\phi(a+x)}\mathrm{d} x$ で、運動エネルギーの部分は原子1個あたり比熱に $k_{\mathrm B}/2$ を足すだけである。そこで $V'=K_3x^3/6+K_4x^4/24$ として累積展開 (3.2.6) を当てる。$\langle V' \rangle _0$ のうち $x^3$ の平均は対称性で 0、$\langle V'^2 \rangle _0$ のうち $K_3K_4x^7$ も 0、$K_4^2x^8$ は $( k_{\mathrm B} T)^4$ の大きさで次の次数なので、$( k_{\mathrm B} T)^2$ の次数までに残るのは

$$\Delta F=\frac{K_4}{24}\langle x^4 \rangle _0-\frac{\beta}{2}\frac{K_3^2}{36}\langle x^6 \rangle _0 =( k_{\mathrm B} T)^2\Bigl[\frac{K_4}{8K^2}-\frac{5K_3^2}{24K^3}\Bigr]\tag{3.2.8}$$

である（$\langle x^4 \rangle _0=3( k_{\mathrm B} T/K)^2$、$\langle x^6 \rangle _0=15( k_{\mathrm B} T/K)^3$ を使った）。比熱は $C=-T\,\partial^2F/\partial T^2$ なので、結合1本あたりの補正は

$$\Delta C=-2 k_{\mathrm B}^2T\Bigl[\frac{K_4}{8K^2}-\frac{5K_3^2}{24K^3}\Bigr]\tag{3.2.9}$$

になる。補正は温度に比例し、調和の値からの相対的なずれは $k_{\mathrm B} T$ と結合のエネルギーの比で決まる。

符号の読み方を書いておく。$K_3^2$ の項は常に比熱を増やす。3次の項でポテンシャルが片側に柔らかくなると、同じ温度でも原子はより遠くまで出かけ、エネルギーの揺らぎ（比熱は $\langle (\Delta H)^2 \rangle /( k_{\mathrm B} T^2)$ に等しい）が大きくなるからである。$K_4>0$ の項は、ポテンシャルが大きな変位で放物線より硬くなることを表し、比熱を減らす。Morse ポテンシャル (3.2.3) の係数を入れると、括弧の中は $7/(16E_{\mathrm b})-15/(16E_{\mathrm b})=-1/(2E_{\mathrm b})$ で、3次の項が勝つ。運動エネルギーの分を足して原子1個あたりにすると

$$\frac{C_f}{N k_{\mathrm B}}=1+\frac{ k_{\mathrm B} T}{E_{\mathrm b}}+\cdots\tag{3.2.10}$$

を得る。添字 $f$ は「張力（$f=0$）を一定に保った」比熱、つまり3次元の定圧比熱 $C_P$ に当たる量であることを示す。長さを固定した比熱 $C_L$（3次元の定積比熱 $C_V$ に当たる）はこれと違い、3.2.5 節で準調和近似の誤差を見積もるときに使う。

図 3.2.2 は、Morse ポテンシャルの分配関数を数値積分した厳密な比熱と、式 (3.2.10) を比べたものである。$k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b}=0.02$ で差は $0.002$ 程度、$0.05$ で $0.013$ 程度で、差は $( k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b})^2$ の大きさで開いていく。