何を削ったか：高次の項・振動数の温度依存・衝突の中身

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第3部 第2章 §3.2.5　★★★ 4次より高い項、一定体積での振動数の温度依存、衝突の項の中身の3つを捨てた。2つめは Morse の鎖で誤差を数えられ、3つめは今も導出が無い

展開を3次（と4次）で止めた

ポテンシャルの展開 (3.2.2) を有限の次数で止めたことで、結果はすべて $k_{\mathrm B} T/E_{\mathrm b}$ の展開の最初の項になった。図 3.2.2 が示すように、この展開は低温ほどよく合う。ただし、この展開は収束する級数として正当化されるものではない。Morse ポテンシャルは $r\to\infty$ で 0 に近づくので、結合1本の分配関数 $\int_0^\infty\mathrm{e}^{-\beta\phi(r)}\mathrm{d} r$ は遠くの領域から発散する。結晶は有限の温度でいつでも解離（昇華）しうるので、厳密な分配関数そのものが「結晶」を表していない。図 3.2.2 の数値計算で積分を打ち切ったのはそのためで、低温では打ち切りの位置によらない値が出るが、展開は漸近展開としてしか意味を持たない。3次元では、そもそも原子の基底状態が周期的な結晶になるかどうか自体が、数学的には未解決の結晶化問題である。

振動数の温度依存を体積を通してだけ残した（準調和近似）

準調和近似 (3.2.13) は、各体積で振動を調和振動子として扱った。実際には、体積を一定に保っても、温度が上がって振幅が大きくなると、振動の範囲がポテンシャルの非対称な部分と4次の部分に及び、実効的な振動数が変わる。準調和近似はこの「一定体積での非調和性」を捨てている。

その大きさは、1次元の Morse の鎖で正確に数えることができる。長さを固定した比熱 $C_L$ は、張力 0 の比熱 $C_f$ から、熱力学の恒等式$C_f-C_L=-T(\partial f/\partial T)_L(\partial L/\partial T)_f$ を使って $C_f$ から引けば得られる。$(\partial f/\partial T)_L=-(\partial f/\partial L)_T(\partial L/\partial T)_f$ を入れると、右辺は $T(\partial f/\partial L)_T(\partial L/\partial T)_f^2=TL\alpha_L^2B_1$ である。最低次で $\alpha_L$ と $B_1$ に 3.2.3 節の値を入れると、結合1本あたり $C_f-C_L= k_{\mathrm B}^2TK_3^2/(4K^3)$ で、式 (3.2.9) と合わせて

$$\Delta C_L= k_{\mathrm B}^2T\Bigl[-\frac{K_4}{4K^2}+\frac{K_3^2}{6K^3}\Bigr],\qquad \text{Morse で }\frac{C_L}{N k_{\mathrm B}}=1-\frac{ k_{\mathrm B} T}{8E_{\mathrm b}}+\cdots\tag{3.2.25}$$

となる。一方、準調和近似の $C_L$ は、長さを固定すれば振動数が固定されるので、古典の高温では正確に $N k_{\mathrm B}$ である。$- k_{\mathrm B} T/(8E_{\mathrm b})$ が、準調和近似が捨てた一定体積での非調和性の分である。図 3.2.2 の青の点線は、分配関数から直接計算した $C_L$ で、この式に沿っている。

フォノンの Boltzmann 方程式を書いた

式 (3.2.18) は、格子の運動を Hamilton 方程式のまま追う代わりに、フォノンの占有数という1体の分布関数の方程式に閉じた。これが正しいと期待されるのは、非調和性が弱く、3フォノン過程の頻度が振動の周期に比べて十分小さい極限である（気体の Boltzmann 方程式が希薄な極限で正しいのと同じ構造）。Peierls の方程式をこの極限から導く試みは、形式的な議論にとどまっている（H. Spohn (2006), J. Stat. Phys. 124, 1041）。より根本的に、Hamilton 方程式に従う多数の原子の系から Fourier の法則 (3.2.17) が出ることを示すのは、数理物理の未解決問題として知られている（F. Bonetto, J. L. Lebowitz and L. Rey-Bellet (2000), in Mathematical Physics 2000, Imperial College Press, 128）。1次元の非調和な鎖では、熱伝導率が鎖の長さとともに発散する例が数値計算で見つかっており（S. Lepri, R. Livi and A. Politi (1997), Phys. Rev. Lett. 78, 1896）、Fourier の法則は次元と保存則に依存して破れうる。例題 3.2.5 で見た「1次元の鎖では3フォノン過程が起きない」ことも、1次元の熱伝導が特別であることの一面である。

衝突の項を緩和時間と Matthiessen の規則で置き換えた

緩和時間近似は、黄金律で書ける衝突の項の中身を捨て、「平衡へ時間 $\tau$ で戻る」という1つの数で置き換えた。とくに、N 過程も U 過程も同じ形 $-(n-n_{\mathrm B})/\tau$ で書いたので、3.2.4 節の命題（N 過程は流れを止めない）がこの近似の中では成り立たない。N 過程を $-(n-n_{\mathrm{drift}})/\tau_{\mathrm N}$（式 (3.2.23) へ戻る）と分けて書く改良もあるが、どちらも未知の衝突の項を既知の形で置き換えて方程式を閉じたものであり、近似の誤差を内側から評価する小さいパラメータは無い。散乱の頻度を足し算にする Matthiessen の規則も、異なる散乱の機構が互いに独立だという仮定で、同じ性格の置き換えである。

最後に、この章は金属の伝導電子を捨てた。金属では電子の比熱が低温で $T$ に比例して格子の $T^3$ を上回り（第4部第1章）、熱伝導の大部分も電子が運ぶ（第4部第3章）。この章の結果は、絶縁体と、金属の格子の部分に当てはまる。