出てくるもの3：熱伝導とフォノンの散乱

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第3部 第2章 §3.2.4　★★★ 熱伝導率は $\kappa=\tfrac13Cv\ell$。平均自由行程を有限にするのは結晶運動量を逆格子ベクトルの分だけ捨てる Umklapp 過程で、Normal 過程だけでは熱抵抗は生じない

フォノンの Boltzmann 方程式と熱伝導率

温度に勾配がある結晶では、熱流の密度 $\bm{j}_Q$ が温度の勾配に比例して流れる（Fourier の法則）。

$$\bm{j}_Q=-\kappa\nabla T\tag{3.2.17}$$

比例係数 $\kappa$ が熱伝導率である。絶縁体では熱を運ぶのはフォノンなので、位置 $\bm{r}$ の近くの波数 $\bm{k}$・枝 $s$ のフォノンの占有数 $n_{\bm{k}s}(\bm{r},t)$ を分布関数として、Boltzmann 方程式

$$\frac{\partial n_{\bm{k}s}}{\partial t}+\bm{v}_{\bm{k}s}\cdot\nabla_{\bm{r}}n_{\bm{k}s}=\Bigl(\frac{\partial n_{\bm{k}s}}{\partial t}\Bigr)_{\mathrm{coll}},\qquad \bm{v}_{\bm{k}s}=\nabla_{\bm{k}}\omega_s(\bm{k})\tag{3.2.18}$$

を書く（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第8章）。フォノンには外力がかからないので、運動量の空間の流れの項は無い。右辺の衝突の項を、局所平衡の Planck 分布 $n_{\mathrm B}(\omega_s(\bm{k});T(\bm{r}))$ へ時間 $\tau_{\bm{k}s}$ で戻る形 $-(n-n_{\mathrm B})/\tau$ で置き換えるのが緩和時間近似である。定常で、勾配が小さいとして1次まで解くと

$$n_{\bm{k}s}=n_{\mathrm B}-\tau_{\bm{k}s}\,\bm{v}_{\bm{k}s}\cdot\nabla T\,\frac{\partial n_{\mathrm B}}{\partial T}\tag{3.2.19}$$

となる。熱流はフォノンが運ぶエネルギーの流れ $\bm{j}_Q=V^{-1}\sum_{\bm{k},s}\hbar\omega_s\bm{v}_{\bm{k}s}n_{\bm{k}s}$ で、$n_{\mathrm B}$ の部分は$\omega_s(-\bm{k})=\omega_s(\bm{k})$・$\bm{v}_{-\bm{k}s}=-\bm{v}_{\bm{k}s}$ のため打ち消し合う。残りから

$$\kappa_{ij}=\frac1V\sum_{\bm{k},s}c_{\bm{k}s}\,v_{\bm{k}s,i}\,v_{\bm{k}s,j}\,\tau_{\bm{k}s},\qquad c_{\bm{k}s}=\hbar\omega_s\frac{\partial n_{\mathrm B}}{\partial T}\tag{3.2.20}$$

を得る。$c_{\bm{k}s}$ はモード1つの比熱 (3.2.7) そのものである。立方晶では $v_iv_j$ を向きについて平均して $\delta_{ij}v^2/3$ に置き換えてよく、すべてのモードの音速 $v$ と緩和時間 $\tau$ が同じとみなせば、

$$\kappa=\frac13Cv\ell,\qquad\ell=v\tau\tag{3.2.21}$$

になる。$C$ は単位体積あたりの比熱、$\ell$ はフォノンの平均自由行程である。気体の分子運動論の熱伝導率と同じ形で、運ぶものが分子からフォノンに替わっただけである。

調和近似の結晶ではフォノンは散乱されないので $\tau=\infty$ で、式 (3.2.20) は発散する。熱は音速で弾道的に運ばれ、温度の勾配に比例する拡散的な流れにはならない。熱伝導率を有限にするのは、この章で足した3次の項と、結晶の不完全さ（境界・不純物・同位体）である。

3フォノン過程：Normal 過程と Umklapp 過程

式 (3.2.5) を摂動として黄金律を当てると、2つのフォノン $(\bm{k}_1,\omega_1)$、$(\bm{k}_2,\omega_2)$ が合わさって1つのフォノン $(\bm{k}_3,\omega_3)$ になる過程の遷移確率は、

$$\hbar\omega_1+\hbar\omega_2=\hbar\omega_3,\qquad\bm{k}_1+\bm{k}_2=\bm{k}_3+\bm{G}\tag{3.2.22}$$

を満たすときだけ 0 でない。前者は黄金律のデルタ関数が課す条件、後者は式 (3.2.5) の $\bar\delta$ が課す条件である。$\bm{k}_3$ を第1 Brillouin 域の中にとったとき、$\bm{G}=0$ で済むものを Normal 過程（N 過程）、$\bm{G}\ne0$ が要るものを Umklapp 過程（U 過程）と呼ぶ（図 3.2.3）。U 過程は、$\bm{k}_1+\bm{k}_2$ が Brillouin 域の外へ出てしまい、それを逆格子ベクトル1本分だけ引き戻して域の中で表す場合である。

2つの過程は、熱抵抗への寄与がまったく違う。

証明

3フォノン過程 $1+2\leftrightarrow3$ による衝突の項は、遷移確率に $n_1n_2(1+n_3)-(1+n_1)(1+n_2)n_3$ を掛けたものの和である（前者が合体、後者が分裂の頻度。$1+n$ は Bose 粒子の誘導放出の因子）。式 (3.2.23) では $n/(1+n)=\mathrm{e}^{-\beta\hbar(\omega-\bm{k}\cdot\bm{w})}$ なので、この差が 0 になる条件は$(\omega_1+\omega_2-\omega_3)-(\bm{k}_1+\bm{k}_2-\bm{k}_3)\cdot\bm{w}=0$ である。エネルギー保存で第1項は 0、N 過程では $\bm{k}_1+\bm{k}_2-\bm{k}_3=0$ なので第2項も 0 になり、すべての N 過程で差が消える。熱流は $\bm{w}$ の1次で $V^{-1}\sum\hbar\omega\,\bm{v}\,\beta\hbar(\bm{k}\cdot\bm{w})n_{\mathrm B}(1+n_{\mathrm B})$ で、音響モードでは $\bm{v}$ と $\bm{k}$ が同じ向きなので 0 にならない。

N 過程は、フォノンの全結晶運動量 $\sum\hbar\bm{k}\,n_{\bm{k}}$ を保存したまま、エネルギーをモードの間で配り直すだけである。流れを持った分布 (3.2.23) は全結晶運動量を持つので、N 過程では流れを止められない。流れを止めるには、全結晶運動量を $\hbar\bm{G}$ の分だけ格子へ渡す U 過程か、境界・不純物による散乱が要る。U 過程では証明の条件の第2項が $\bm{G}\cdot\bm{w}\ne0$ になって残り、ずれた分布は緩和する。この議論は Peierls による（R. Peierls (1929), Ann. Phys. (Leipzig) 3, 1055）。

熱伝導率の温度依存

熱伝導率の温度依存は、どの散乱が平均自由行程を決めるかで3つの領域に分かれる。

高温（$T\gtrsim\Theta_{\mathrm D}$）では U 過程が平均自由行程を決める。相手になるフォノンの数は $n_{\mathrm B}\approx k_{\mathrm B} T/(\hbar\omega)$ で温度に比例するので、$1/\tau\propto T$、比熱は一定なので $\kappa\propto1/T$ になる。

中間の温度（$T\ll\Theta_{\mathrm D}$）では、熱を運ぶフォノンの波数は $k_{\mathrm B} T/(\hbar v)$ 程度で小さく、それらが2つ合わさっても Brillouin 域の外へ出ない。U 過程が起きるには、少なくとも一方のフォノンが域の境界の近くまでの波数、つまり $k_{\mathrm B}\Theta_{\mathrm D}$ の数分の1のエネルギー $\varepsilon _{\mathrm U}$ を持たなければならず、そのようなフォノンの数は$\mathrm{e}^{-\varepsilon _{\mathrm U}/ k_{\mathrm B} T}$ で減る。そのため $1/\tau_{\mathrm U}\propto\mathrm{e}^{-\Theta_{\mathrm D}/(\tilde bT)}$（$\tilde b$ は 2〜3 程度の数で、分散関係の形で決まる）となり、冷やすと熱伝導率は指数関数的に大きくなる。

低温では U 過程がほとんど起きなくなり、平均自由行程は試料の大きさ $L_{\mathrm s}$ まで伸びて境界での散乱で決まる。$\ell\approx L_{\mathrm s}$ で一定なので、式 (3.2.21) から $\kappa\propto C\propto T^3$ で、熱伝導率は試料の太さに比例する（H. B. G. Casimir (1938), Physica 5, 495）。

このほか、質量の違う同位体や不純物の原子による散乱がある。波長より十分小さい散乱体による散乱なので、光の Rayleigh 散乱と同じく $1/\tau\propto\omega^4$ になる。異なる散乱の機構が独立なら、散乱の頻度は足し算になる。

$$\frac{1}{\tau(\omega,T)}=\frac{v}{L_{\mathrm s}}+A\omega^4+\frac{1}{\tau_{\mathrm U}(\omega,T)}\tag{3.2.24}$$

これを Matthiessen の規則と呼ぶ。式 (3.2.20) を Debye のモデルで書き直すと、$x=\hbar\omega/ k_{\mathrm B} T$ として$\kappa\propto T^3\int_0^{\Theta_{\mathrm D}/T}\tau\,x^4\mathrm{e}^x(\mathrm{e}^x-1)^{-2}\mathrm{d} x$ になる。図 3.2.4 はこの式に境界と U 過程の散乱を入れた計算で、低温の $T^3$、極大、高温の減少の3つの領域が並ぶ。