出てくるもの2：熱膨張と Grüneisen の関係

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第3部 第2章 §3.2.3　★★★ 熱膨張は3次の項でだけ起きる。準調和近似に直すと、熱膨張率は比熱と Grüneisen 定数の積に比例する（Grüneisen の関係）

調和の結晶は膨張しない

2次の項だけのハミルトニアンは $u_j\to-u_j$ について不変なので、どの温度の熱平衡でも $\langle u_{j+1}-u_j \rangle =0$ で、隣り合う原子の平均の間隔は $a$ のままである。量子力学でも同じで、偶関数のポテンシャルの固有状態では変位の期待値が 0 になる。結晶が熱で伸びるには、ポテンシャルが伸ばす向きと縮める向きで非対称でなければならない。

結合1本の古典の計算

張力 0 の鎖で、結合1本の伸び $x$ の平均を、累積展開と同じ考え方で $K_3$ の1次まで求める。$\mathrm{e}^{-\beta V'}\approx1-\beta K_3x^3/6$ として

$$\langle x \rangle =-\frac{\beta K_3}{6}\langle x^4 \rangle _0=-\frac{K_3 k_{\mathrm B} T}{2K^2}\tag{3.2.11}$$

を得る。$K_3<0$ なら $\langle x \rangle >0$ で、温度に比例して伸びる。Morse ポテンシャルでは $\langle x \rangle =3 k_{\mathrm B} T/(4E_{\mathrm b}b)$ で、線膨張率は

$$\alpha_L\coloneqq\frac{1}{L}\Bigl(\frac{\partial L}{\partial T}\Bigr)_{f}=\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}\langle x \rangle }{\mathrm{d} T}=\frac{3 k_{\mathrm B}}{4E_{\mathrm b}ba}\tag{3.2.12}$$

になる。結合が弱い（$E_{\mathrm b}$ が小さい）ほど、井戸が広い（$b$ が小さい）ほど、よく伸びる。

準調和近似と Grüneisen の関係

式 (3.2.11) は古典の高温でしか使えない。低温まで含めるには、見方を変える。3次の項があると、平衡の間隔を $a$ から $r$ にずらしたときのばね定数は$\phi''(r)\approx K+K_3(r-a)$ と変わる。つまり、3次の項は「ばね定数が間隔に依存すること」と同じ情報である。そこで、各体積 $V$ ではハミルトニアンを調和近似で扱い、振動数 $\omega_s(V)$ だけが体積に依存すると考える。これが準調和近似で、自由エネルギーは

$$F(V,T)=\Phi_0(V)+\sum_s\Bigl[\frac{\hbar\omega_s(V)}{2}+ k_{\mathrm B} T\ln\bigl(1-\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega_s(V)}\bigr)\Bigr]\tag{3.2.13}$$

である。$\Phi_0(V)$ は原子を止めたときの結晶のエネルギー、和はすべてのモード $s$（3次元では波数と枝の組）にわたる。各モードのGrüneisen 定数を

$$\gamma_s\coloneqq-\frac{\partial\ln\omega_s}{\partial\ln V}\tag{3.2.14}$$

で定める。体積を増やすとばねが柔らかくなって振動数が下がるのがふつうなので、ふつう $\gamma_s>0$ である。

式 (3.2.13) を $V$ で微分する。括弧の中を $\omega$ で微分すると $\hbar/2+\hbar n_{\mathrm B}(\omega)$ になる（$n_{\mathrm B}$ は Planck 分布）ので、

$$P=-\Bigl(\frac{\partial F}{\partial V}\Bigr)_T=-\Phi_0'(V)+\frac1V\sum_s\gamma_sE_s,\qquad E_s=\hbar\omega_s\Bigl(\frac12+n_{\mathrm B}(\omega_s)\Bigr)\tag{3.2.15}$$

を得る。右辺第2項が熱圧力で、モードのエネルギーに $\gamma_s/V$ を掛けて足したものである。これを温度で微分すると $(\partial P/\partial T)_V=V^{-1}\sum_s\gamma_sc_s$（$c_s=\mathrm{d} E_s/\mathrm{d} T$ はモードの比熱）である。体積弾性率 $B_T=-V(\partial P/\partial V)_T$ と、熱力学の恒等式$(\partial V/\partial T)_P=-(\partial P/\partial T)_V/(\partial P/\partial V)_T$ を組み合わせると、次の関係が出る。

この関係を最初に示したのは Grüneisen である（E. Grüneisen (1912), Ann. Phys. (Leipzig) 39, 257）。式 (3.2.16) から2つのことが読める。第一に、すべてのモードの $\gamma_s$ が同じ値なら $\gamma$ は温度によらず、熱膨張率は比熱と同じ温度依存を持つ。Debye の $T^3$ 則から、低温の熱膨張率も $T^3$ で 0 に近づく。第二に、熱膨張率の符号は $\gamma$ の符号で決まる。体積を増やすと振動数が上がるモード（$\gamma_s<0$）があり、それが低温で比熱の大部分を担うと、結晶は冷やすと膨らむ。Si は低温で熱膨張率が負になる（K. G. Lyon, G. L. Salinger, C. A. Swenson and G. K. White (1977), J. Appl. Phys. 48, 865）。$\mathrm{ZrW_2O_8}$ は、ほぼ絶対零度から $1050\,\mathrm K$ まで負の熱膨張を示す（T. A. Mary, J. S. O. Evans, T. Vogt and A. W. Sleight (1996), Science 272, 90）。

なお、式 (3.2.15) の熱圧力には零点振動のエネルギー $\hbar\omega_s/2$ も入っているので、絶対零度でも平衡の体積は $\Phi_0$ だけで決まる体積より少し大きい（零点膨張）。これは温度によらない一定のずれなので、熱膨張率には現れない。

1次元の鎖で2つの計算を突き合わせる

準調和近似が古典の直接計算 (3.2.11) を再現するかを、1次元の Morse の鎖で確かめる。$\omega_k=2\sqrt{\phi''(r)/M}\lvert \sin(ka/2)\rvert$ で、長さ $L=Nr$ を変えてもモードの番号 $\nu$（$ka=2\pi\nu/N$）は変わらないので、$\sin$ の因子は不変である。したがって $\gamma_k=-(r/2)\,\phi'''(r)/\phi''(r)$ は $k$ によらず、$r=a$ で $\gamma=-aK_3/(2K)=3ba/2$ になる。これを例題で計算する。